模擬酶催化分子氧對(duì)乙苯及其衍生物側(cè)鏈氧化的研究.pdf

1、飽和C-H鍵的氧化是合成有機(jī)含氧化合物的重要方法。隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，許多烴類飽和C-H鍵的氧化技術(shù)已成功地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，例如環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇/環(huán)己酮(俗稱KA油)、對(duì)二甲苯氧化制對(duì)苯二甲酸、甲苯氧化制苯甲酸等。此外，乙苯及其衍生物的側(cè)鏈亞甲基氧化制備芳酮的反應(yīng)也具有很廣闊的應(yīng)用前景。 芳酮是合成染料、香料及醫(yī)藥等精細(xì)化學(xué)品的原料，工業(yè)上主要通過(guò)Friedel-Crafts?；瘉?lái)制備。但是，在Friedel-Craf

2、ts反應(yīng)中，催化劑AlCl3在水解過(guò)程中產(chǎn)生大量的酸性廢水，對(duì)環(huán)境造成危害。隨著催化氧化技術(shù)的發(fā)展，高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的氧化飽和C-H鍵成為可能。乙苯及其衍生物的側(cè)鏈氧化制備芳酮的方法越來(lái)越受到重視。其中最有代表性的是乙苯氧化制苯乙酮。此外，像對(duì)硝基苯乙酮、二乙酰基苯等因原料苯環(huán)上含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，很難通過(guò)Friedel-Crafts?；玫?，而通過(guò)乙苯及其衍生物側(cè)鏈氧化就很容易了。 細(xì)胞色素P-450是生物體內(nèi)的一種氧化酶，

3、在常溫下能高效、高選擇性的催化分子氧氧化飽和C-H鍵，對(duì)于開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保氧化工藝具有重要意義。對(duì)P-450活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模擬引起了人們的極大興趣。細(xì)胞色素P-450的活性中心為卟啉鐵，因此近年來(lái)許多金屬卟啉配合物被用來(lái)催化氧化反應(yīng)?；诖?，本文模擬細(xì)胞色素P-450合成了12個(gè)過(guò)渡金屬卟啉配合物，并用它們催化活化分子氧對(duì)乙苯及其衍生物側(cè)鏈氧化。發(fā)現(xiàn)四-(五氟苯基)卟啉(TPFPP)過(guò)渡金屬配合物中心金屬的還原電位越高，催化活性也越好

4、，如四-(五氟苯基)卟啉鈷(14)的氧化還原電位最高，它的催化活性也最好；在14濃度為1.0×10-3mol/L，氧氣壓力為1.5MPa，100℃，反應(yīng)24h的最佳反應(yīng)條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率為38.6％，苯乙酮的選擇性為94.0％，1-苯基乙醇的選擇性為6.0％，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最好結(jié)果；烷基芳烴的苯環(huán)上含供電子基團(tuán)或側(cè)鏈增長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率下降，苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)，轉(zhuǎn)化率升高。 對(duì)14催化分子氧氧化乙苯側(cè)鏈進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜研究發(fā)現(xiàn)只有出

5、現(xiàn)435nm吸收峰時(shí)反應(yīng)才能發(fā)生；核磁共振譜確認(rèn)該435nm的物種是[TPFPPCo(Ⅲ)]OH。由此推出，14與P-450類似，在反應(yīng)中它先與分子氧生成TPFPPCoOO·超氧配合物，隨后按P-450酶催化機(jī)理和自由基兩種機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)中[TPFPPCo(Ⅲ)]OH分子間縮水而生成TPFPPCo(Ⅲ)O(Ⅲ)CoTPFPP從反應(yīng)體系中沉淀出來(lái)，它的催化活性很低。形成μ-O-雙核配合物是催化劑失活的主要原因。 研究K2Cr

6、2O7對(duì)14催化分子氧對(duì)乙苯側(cè)鏈氧化的促進(jìn)作用。當(dāng)K2Cr2O7：乙苯(mol)=1：800，14濃度為1.0×10-3mol/L，氧氣壓力為1.5MPa，100℃反應(yīng)24h，乙苯轉(zhuǎn)化率就達(dá)到55.2％，遠(yuǎn)高于14催化的結(jié)果。苯乙酮選擇性達(dá)92.4％，1-苯基乙醇的選擇性7.6％。K2Cr2O7并非促進(jìn)形成活性物種而是加速過(guò)氧化物分解。 本文合成2，6-二[1-(苯基亞胺基)乙基]鈷合二氯(22)、2，6-二[1-(苯基亞胺基)

7、乙基]錳合二氯(23)和二{2，6-二[1-(苯基亞胺基)乙基]}鈷合四氯化鈷(24)等三個(gè)配合物并對(duì)它們做了單晶結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明22和23中三個(gè)氮均與金屬配位，并處在同一平面上，形成扭曲的三角雙錐型。24是由22在CH2Cl2中岐化得到的六氮配位鈷配合物，具有扭曲的八面體構(gòu)型。研究了這類配合物催化分子氧對(duì)乙苯及其衍生物側(cè)鏈氧化的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)它們的性能與四-(五氟苯基)卟啉過(guò)渡金屬差不多，也是一類模擬酶氧化催化劑，鈷配合物22的催化活性