1,2-萘醌-1-肟銠含氯配合物合成及量子化學(xué)計(jì)算.pdf

1、1，2-萘醌單肟是一類有接受π電子能力的給電子配體，其與銠的配位化學(xué)是很有潛力的研究領(lǐng)域，但相關(guān)工作目前文獻(xiàn)報(bào)道還很有限。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)路線的合理設(shè)計(jì)，從RhCl3·3H2O和1，2-萘醌-1-肟(1-nqoH)出發(fā)，分別以吡啶(pyridine=py)、4-甲基吡啶（4-methylpyridine=mpy）、4-苯基吡啶（4-phenylpyridine=ppy）和4-乙?；拎ぃ?-acetylpyridine=apy）為輔助配體，

2、合成八種橙色1-nqo銠新配合物，并通過(guò)薄層色譜(TLC)對(duì)配合物進(jìn)行分離提純。配合物結(jié)構(gòu)表征采用單晶X射線衍射(配合物1和2)、FAB MS、1H NMR、IR、UV等手段。此外，運(yùn)用Gaussian量子化學(xué)程序包，對(duì)1-nqo銠含氯配合物進(jìn)行了量子化學(xué)研究?；诿芏确汉?DFT)和含時(shí)密度泛函(TD-DFT)的計(jì)算結(jié)果，分析了配合物的構(gòu)型、紫外-可見(jiàn)光譜和部分配合物的紅外光譜、電化學(xué)性能。
　　從RhCl3·3H2O、1-nq

3、oH及吡啶出發(fā)，通過(guò)加料方式及反應(yīng)時(shí)間的合理控制，成功地將輔助配體吡啶引入1-nqo銠配合物中心金屬原子的配位層。合成并分離得到三種未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的新配合物[Rh(1-nqo)(py)2Cl2]1，cis，trans-[Rh(1-nqo)2(py)Cl](cis-NO，trans-O)2和cis，cis-[Rh(1-nqo)2(py)Cl](cis-NO，cis-O)3。通過(guò)單晶X射線衍射分析了配合物1和2的結(jié)構(gòu)。對(duì)配合物1-3進(jìn)行了FA

4、B MS、1H NMR、UV-vis檢測(cè)。此外，我們采用DFT對(duì)三種配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過(guò)對(duì)有單晶結(jié)構(gòu)的配合物1和2實(shí)驗(yàn)值和優(yōu)化后的計(jì)算值的比較，發(fā)現(xiàn)使用B3LYP泛函，對(duì)金屬Rh采用贗勢(shì)的LanL2DZ基組，而對(duì)其它原子采用6-31G(d，p)基組的計(jì)算方法適用于本實(shí)驗(yàn)體系。并利用優(yōu)化后分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)計(jì)算了配合物激發(fā)態(tài)。詳細(xì)分析了三種配合物的原子、分子軌道以及激發(fā)態(tài)性質(zhì)，并對(duì)配合物3的可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。
　　從RhCl3·

5、3H2O及1-nqoH出發(fā)，以mpy、ppy和apy為輔助配體，合成并分離得到三種以取代吡啶L為輔助配體的銠二氯配合物[Rh(1-nqo)L2Cl2]4-6(L=mpy,ppy,apy)，采用DFT和TD-DFT方法對(duì)配合物進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算研究。對(duì)配合物4-6進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并利用優(yōu)化后分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)計(jì)算了配合物的振動(dòng)頻率和激發(fā)態(tài)(即IR和UV)，對(duì)吸收光譜的譜峰進(jìn)行指認(rèn)。在此基礎(chǔ)上，探討了吡啶環(huán)上取代基對(duì)配合物穩(wěn)定性、分子軌道能量、

6、前沿軌道布局和電荷分布等的影響。用循環(huán)伏安法(CV)研究了三種配合物的電化學(xué)性質(zhì)，輔以三重激發(fā)態(tài)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在配合物的CV曲線上出現(xiàn)了中心金屬離子Rh(Ⅲ)的還原峰，及Rh(Ⅲ)還原產(chǎn)物Rh(Ⅰ)的氧化峰。
　　通過(guò)反應(yīng)時(shí)間控制，合成了銠含氯配合物[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]7和[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]8。對(duì)兩個(gè)配合物的各自六種可能構(gòu)型進(jìn)行了DFT及TD-DFT計(jì)算，分析了兩個(gè)配合物的各自六個(gè)同分異構(gòu)體的鍵長(zhǎng)

7、、鍵角、前線軌道、紅外吸收光譜、紫外吸收光譜等性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明，兩個(gè)1-nqo配體中的兩個(gè)肟基及醌基順式排列與中心金屬銠配位，ppy與一個(gè)1-nqo中的醌基對(duì)位，Cl與另一個(gè)1-nqo中的肟基對(duì)位的cis,cis-[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]及cis,cis-[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]在兩個(gè)配合物的同分異構(gòu)體中能量最低，穩(wěn)定性最高，且TD-DFT計(jì)算的紫外吸收光譜與實(shí)驗(yàn)譜圖吻合較好，因此可以預(yù)測(cè)其為配合物[Rh(