NCN鉗形銠化合物催化1,3-端基二炔與三氟丙酮酸酯的不對稱炔基化反應(yīng).pdf

1、本論文對手性雙（咪唑啉）苯NCN鉗形銠(Ⅲ)化合物的合成和表征進行了研究，并考察了該類鉗形金屬化合物催化的1,3-端基二炔與三氟丙酮酸酯的不對稱炔基化反應(yīng)。
　　1.手性雙（咪唑啉）苯NCN鉗形銠(Ⅲ)化合物的合成和表征
　　以1,3-苯二甲酰氯、5-硝基-1,3-苯二甲酰氯或5-叔丁基-1,3-苯二甲酰氯和手性雙苯基氨基醇為起始原料，經(jīng)過三步反應(yīng)合成了一系列手性雙咪唑啉配體(Phebim)5。以三水合三氯化銠為銠源，在甲醇

2、中與配體反應(yīng)，通過C-H鍵活化機理，成功制備得到鉗形銠-氯化合物(Phebim-Rh-Cl)6(Scheme1)。銠-氯化合物與醋酸銀在二氯甲烷中反應(yīng)，進一步轉(zhuǎn)化為銠-醋酸根化合物(Phebim-Rh-OAc)1。其中1a-1c與(-)-1a-(-)-1c互為對映異構(gòu)體。所有新化合物均經(jīng)過了1HNMR、13CNMR和高分辨質(zhì)譜（鉗形銠化合物6和1經(jīng)過了元素分析）的表征以確定結(jié)構(gòu)。
　　2.1,3-端基二炔化合物與三氟丙酮酸酯的不對

3、稱炔基化反應(yīng)
　　探索了鉗形銠(Ⅲ)化合物(Phebim-Rh-OAc)在1,3-端基二炔與三氟丙酮酸酯的不對稱炔基化反應(yīng)中的催化性能，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下擴展了21個底物，以高達99％的產(chǎn)率和高達99%的 ee值得到了具有光學(xué)活性的α-三氟甲基α-（1,3-二炔）叔醇化合物(Scheme2)。將部分反應(yīng)產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)修飾、培養(yǎng)晶體，經(jīng)X-晶體衍射法確定其絕對構(gòu)型。其中，在相同的催化體系下使用1a-1c和(-)-1a-(-)-1c催化