內(nèi)嵌Eu、Mn的堿金屬磁性超原子的DFT研究.pdf

1、具有特定尺寸和組分的原子團(tuán)簇可以被設(shè)計(jì)并模仿出元素周期表中元素的性質(zhì),人們把這類團(tuán)簇稱之為“超原子”。它可以用來(lái)構(gòu)建具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和新穎的光、電、磁及熱力學(xué)性質(zhì)的材料從而激發(fā)了人們的研究熱情。具有磁性和導(dǎo)電特性的超原子VCS8的發(fā)現(xiàn)及其在分子電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力,引起人們對(duì)磁性超原子研究的廣泛關(guān)注。
　　 本文構(gòu)建了一百三十五種Eu@An(A=Li,Na,K,Rb,Cs；n=15-18)團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu),其中銪原子內(nèi)嵌籠內(nèi),基于密

2、度泛函理論,預(yù)言了它們的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),并計(jì)算了他們的電子性質(zhì)及其磁性。以中心有一個(gè)錳原子的正方反棱柱為最初模型,逐個(gè)增添原子,構(gòu)造了二百四十七種Mn@An(A=Li,Na,K；n=8-20)團(tuán)簇,預(yù)言了他們的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),并研究了他們的結(jié)構(gòu)演化,以及他們的電子結(jié)構(gòu)和磁性隨團(tuán)簇尺寸的增大的演變。計(jì)算結(jié)果表明:
　　 (1)Eu@An(A=Li,Na,K,Rb,Cs；n=15—18)籠狀團(tuán)簇中,Eu@Lin和Eu@Nan結(jié)構(gòu)保持較好的近球形

3、籠狀結(jié)構(gòu),對(duì)稱性較高。
　　 (2)Eu@An(A=Li,Na,K,Rb,Cs；n=15-18)平均結(jié)合能和能隙都有隨堿金屬原子量的增大而減小的趨勢(shì)。對(duì)于每一個(gè)堿金屬系列,除了Cs外,Eu@A18團(tuán)簇的能隙值均最大(約0.5 eV),展示出幻數(shù)團(tuán)簇的特征。僅次于Eu@A18團(tuán)簇,Eu@A16團(tuán)簇有較好的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。
　　 (3)Eu@An(A=Li,Na,K,Rb,Cs；n=15—18)團(tuán)簇的磁矩均較大,在6.00

4、-10.00μB之間,磁矩主要由銪原子的4f電子貢獻(xiàn)。Eu@A18團(tuán)簇的磁矩均為7μB,等同于一個(gè)銪原子的磁矩,金屬銪原子的4f電子跟堿金屬的S電子鍵合較弱,局域的4f電子自旋平行排列使得整個(gè)團(tuán)簇具有大的自旋磁矩,體現(xiàn)了與VCS8相似的磁性超原子特征。
　　 (4)Mn@Lis的最低能態(tài)結(jié)構(gòu)是錳原子居于中心,外包八個(gè)鋰原子的D4d對(duì)稱性的四角反棱柱。鋰原子數(shù)從8到12,結(jié)構(gòu)由四角反棱柱演變?yōu)閷?duì)稱性為Ih的雙帶帽反五角棱柱。當(dāng)鈉原

5、子數(shù)在13到20變化時(shí),最低能態(tài)結(jié)構(gòu)是在雙帶帽反五角棱柱結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上逐個(gè)增添鈉原子得到并逐漸趨于密堆積結(jié)構(gòu)。相比較而言,Mn@Li12的最低能態(tài)結(jié)構(gòu)具有較高對(duì)稱性和較強(qiáng)的穩(wěn)定性。
　　 (5)Mn@Na8團(tuán)簇的最低能態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)扭曲的四角反棱柱而Mn@Na12結(jié)構(gòu)仍是Ih對(duì)稱性的雙帶帽反五角棱柱。當(dāng)鈉原子數(shù)從13變?yōu)?0的過(guò)程中,團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)通過(guò)在雙帶帽反五角棱柱基礎(chǔ)上逐個(gè)增添鈉原子得到,并逐漸趨于密堆積結(jié)構(gòu)。相比較而言,Mn@Na