利用對稱性破損方法和密度泛函理論對含順磁離子與有機(jī)自由基配合物磁學(xué)性質(zhì)的量子化學(xué)理論研究.pdf

1、量子化學(xué)是設(shè)計(jì)具有期望的化學(xué)和物理特征分子的重要工具,并且從頭計(jì)算技術(shù)可以對分子的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行預(yù)測。目前對于磁性化合物耦合常數(shù)的精確計(jì)算仍是對磁性材料進(jìn)行理論研究的挑戰(zhàn)。本工作采用系列量子化學(xué)方法預(yù)測了含順磁離子與有機(jī)自由基配合物的磁學(xué)性質(zhì)(耦合常數(shù))。本論文所處理的模型為雜自旋體系,由含有氮氧自由基的3NOPy或4NOPy配體與含順磁離子的[M(hfac)2]組成的配合物。采用最流行的結(jié)合Noodleman的對稱性破損方法(BS)的

2、密度泛函理論(DFT)和Hartree-Fork理論分別對含有多個順磁金屬中心有機(jī)自由基的簇合物進(jìn)行了理論模擬。我們將得到的磁偶合常數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)相對于Hartree-Fork方法,結(jié)合對稱性破損方法的密度泛函理論,能更好地得到雜自旋體系的耦合常數(shù)。同時在本論文中,我們也比較了基組效應(yīng)與計(jì)算所采用的公式對偶合常數(shù)計(jì)算結(jié)果的影響。對于雜自旋體系的耦合常數(shù)的精確計(jì)算與材料設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。 為了研究[Cu(hfac)2

3、(4NOPy)2]和[Cu(hfac)2(3NOPy)2]配合物的磁學(xué)性質(zhì),我們應(yīng)用了結(jié)合了對稱性破損方法的非限制性密度泛函理論和Hartree-Fork理論對帶有3NOPy和4NOPy配體的[Cu(hfac)2]配合物進(jìn)行了研究,得到了不同方法(UPBE,UB3PW91, UB3LYP, UB3P86, UPBE0和UHF)下的有效交換耦合常數(shù)J1。計(jì)算所得的最好的[Cu(hfac)2(4NOPy)2]的交換耦合常數(shù)為J=55.8 K

4、,和配合物[Cu(hfac)2(3NOPy)2]的最低交換耦合常數(shù)為J=-33.1K。發(fā)現(xiàn)對這兩個配合物,UPBE0, UB3PW91, UB3LYP和UB3P86都是適合它們交換耦合常數(shù)計(jì)算的方法。 本文同時研究了不同的混合基組和密度泛函理論對雜自旋體系的影響。我們對帶有3NOPy和4NOPy配體的[Cu(hfac)2]復(fù)合物進(jìn)行了不同的基組和密度泛函理論的交換耦合常數(shù)(J)的計(jì)算。對不同基組下的DFT的交換耦合常數(shù)(J)結(jié)果

5、進(jìn)行了對比。在與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和以前的理論計(jì)算結(jié)果比較后,我們得到PBE方法與SDD/6-311G(d)基組和PBE0方法與LanL2DZ/6-311G(d)基組分別對[Cu(hfac)2(4NOPy)2]和[Cu(hfac)2(3NOPy)2]最適合。而且機(jī)組效應(yīng)對交換耦合常數(shù)(J)結(jié)果的影響最小。 我們利用結(jié)合了對稱性破損方法的非限制性密度泛函理論(DFT)研究了順磁金屬離子Mn-自由基多自旋體系的磁學(xué)性質(zhì)。采用用不同的基組(DG