金基二元納米團簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的密度泛函理論研究.pdf

1、近些年來,大量理論和實驗上的研究都揭示了金團簇?fù)碛歇毺氐拇呋?、結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)等性質(zhì),并且被廣泛的應(yīng)用在催化科學(xué)及納米材料科學(xué)領(lǐng)域里。而最近,許多科學(xué)調(diào)查表明二元合金團簇相對純金屬團簇有著更好的催化效果,這是因為雜質(zhì)原子往往可以很明顯的改變主團簇的幾何,電子及成鍵等性質(zhì)而導(dǎo)致的。尤其是對于過渡金屬摻雜金團簇這樣的二元納米團簇,由于作為摻雜原子的過渡金屬元素所含有復(fù)雜的價電子軌道成鍵特征,強電子關(guān)聯(lián)和自旋軌道耦合效應(yīng)等能顯著影響金團簇的化

2、學(xué)和物理性質(zhì),因此,過渡金屬摻雜金團簇成為了一個新興的研究熱點。本文基于密度泛函理論,采用相對論全電子方法對過渡金屬(Re、Cd和Hg)摻雜金團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及化學(xué)活性等進行了一個比較全面系統(tǒng)的研究。主要研究內(nèi)容包括：
　?、艑τ贏unRe(n=1–12)納米團簇。在AunRe的所有幾何結(jié)構(gòu)中,2D結(jié)構(gòu)優(yōu)化后僅有輕微的形變且仍相似于初始構(gòu)型,而3D結(jié)構(gòu)優(yōu)化后則明顯扭曲;對于最低能量結(jié)構(gòu),從平面到三維的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在團簇尺寸n=

3、10處而且摻雜原子傾向居于團簇中最高配位處,這意味著雜質(zhì)原子Re能強烈的影響主金團簇的幾何及電子結(jié)構(gòu);除了個別摻雜團簇之外,摻雜之后金團簇的穩(wěn)定性得到提升;AunRe的分離能、二階能量差分及HOMO-LUMO能隙都展現(xiàn)了明顯的奇偶震蕩現(xiàn)象,并且與純金團簇相比其震蕩方向相逆,并且n為奇數(shù)時AunRe團簇比相應(yīng)的Aun+1團簇有更強的化學(xué)活性,但是n為偶數(shù)時AunRe團簇的化學(xué)活性則低于相應(yīng)的Aun+1團簇。
　?、茖τ贏unCd(n

4、=1–12)納米團簇。由于AunCd中的相對論效應(yīng),絕大多數(shù)低能結(jié)構(gòu)都傾向于2D構(gòu)型,并且優(yōu)化后僅有輕微的扭曲而且仍相似于初始結(jié)構(gòu);對于最低能結(jié)構(gòu),摻雜原子Cd在n=2-6時有較高的配位數(shù),而在n=7-12時則有較低的配位數(shù)并且原子Cd位于團簇結(jié)構(gòu)的邊緣位置;AunCd的分離能、二階能量差分、化學(xué)活性及HOMO-LUMO能隙都展現(xiàn)明顯的奇偶震蕩現(xiàn)象,并且與純金團簇相比其震蕩方向相反,即n為偶數(shù)時AunCd有較高的幾何、電子穩(wěn)定性和較低的

5、化學(xué)活性,這證明了摻雜原子Cd能顯著使純金團簇中的奇偶效應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)。
　?、菍τ贏unHg(n=1–12)納米團簇。絕大多數(shù)的低能量結(jié)構(gòu)都支持平面構(gòu)型,且優(yōu)化后僅有輕微的扭曲并仍相似于初始結(jié)構(gòu);摻雜原子Hg傾向占據(jù)合金團簇結(jié)構(gòu)的邊緣位置并且擁有較低的配位數(shù);AunHg的分離能、二階能量差分、化學(xué)活性及HOMO-LUMO能隙都展現(xiàn)了明顯的奇偶震蕩現(xiàn)象并且與純金團簇相比其震蕩方向相反,即n為偶數(shù)時AunHg有較高的幾何、電子穩(wěn)定性和較

6、低的化學(xué)活性,這揭示了雜質(zhì)Hg原子的摻雜會導(dǎo)致金團簇中的奇偶效應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)。
　?、扔捎赗e和Cd,Hg原子擁有相近的外殼層電子結(jié)構(gòu),所以n為偶數(shù)時摻雜團簇比相應(yīng)的Aun+1團簇有更低的化學(xué)活性和更高的相對穩(wěn)定性,而n為奇數(shù)時摻雜團簇則相反,即這三種摻雜原子都明顯使純金團簇中的奇偶效應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)。此外,相比純金團簇,Au-Re之間有更強的相互作用,而Au-Cd和Au-Hg之間則有更弱的相互作用,因此導(dǎo)致?lián)诫sRe原子總體上提升了金團簇的

7、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而摻雜Hg和Cd原子則使金團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性略有下降,同時也導(dǎo)致了Re原子能顯著影響金團簇最低能態(tài)的幾何結(jié)構(gòu),但Hg和Cd原子對金團簇最低能態(tài)結(jié)構(gòu)的改變卻不明顯并使其摻雜團簇依舊維持平面構(gòu)型。
　?、奢^為系統(tǒng)的研究了三種不同的金基二元納米團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),重點研究了其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、化學(xué)活性,以及不同摻雜原子對金團簇影響的差異,獲得了一些新的有價值的結(jié)果,這對全面認(rèn)識金基二元納米團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),同時也對指導(dǎo)實驗研究