溫室氣體(OCS、CO2、N2O)與系列碳?xì)浠衔?C2H4、C2H2、C4H6、C6H6)之間的S…π和π…π作用的量子化學(xué)和電子密度拓?fù)溲芯?pdf

1、分子間相互作用的研究對于闡明生物反應(yīng)的機(jī)理,揭示生命現(xiàn)象的本質(zhì)具有重要意義。同時,又因為在化學(xué)、物理、生物方面的重要作用,分子間相互作用已成為很活躍的研究項目。分子之間可以產(chǎn)生各種各樣的非共價鍵相互作用,最普遍的作用方式是電子密度從濃集區(qū)到發(fā)散區(qū)的供給。近年來,OCS、CO2、N2O等小分子與系列烯、炔烴形成的復(fù)合物的相關(guān)研究受到廣泛的關(guān)注。烯、炔烴的π鍵因其富電子性而容易作為電子給體,與多種小分子發(fā)生作用。本論文采用量子化學(xué)方法和電子

2、密度拓?fù)浞治龇椒▽CS、CO2、N2O與系列碳?xì)浠衔?C2H4、C2H2、C4H6、C6H6)之間的S…π和π…π作用進(jìn)行了理論研究。開展相關(guān)的理論研究不僅可以更好的解釋和指導(dǎo)實驗,而且對于環(huán)境科學(xué),天文學(xué)和基礎(chǔ)科學(xué)都有重要的理論指導(dǎo)意義。
　　論文采用量子化學(xué)微擾理論和電子密度拓?fù)浞治隼碚摲椒?探討研究OCS、CO2、N2O與系列碳?xì)浠衔?C2H4、C2H2、C4H6、C6H6)之間的S…π和π…π作用。通過在不同方法水平

3、上得到的相關(guān)參數(shù)值與實驗值的比較,選擇了結(jié)果與實驗值最接近的MP2/aug-cc-pVDZ方法,對所有的單體和復(fù)合物的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,然后用同樣的計算水平計算頻率,確定得到的所有構(gòu)型是穩(wěn)定的構(gòu)型。所有的計算采用Gaussian03程序包完成。根據(jù)Bader等人提出的“分子中的原子”量子理論(QTAIM),使用AIM2000和AIMALL程序,對所研究體系進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治?。并?本課題組自行編寫的GTA-2010程序與AIM2000

4、程序和TopMod程序接軌,得到了π電子密度Laplacian量等值線圖,π電子密度ELF等值線圖。同時,分子的靜電勢分析和NBO分析方法也用于討論了復(fù)合物中的成鍵和電子轉(zhuǎn)移情況。論文的主要內(nèi)容分為以下三部分:
　　1.采用B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/aug-cc-pVDZ、MP2/6-311++G(d,p)、MP2/aug-cc-pVDZ、MP2/aug-cc-pVTZ五種方法,對氧硫化碳(OCS)分子中

5、的硫原子與系列烯、炔烴之間形成的T型復(fù)合物進(jìn)行了理論研究。側(cè)重從電子密度拓?fù)浞治龅慕嵌?對OCS與系列烯、炔烴之間形成S…π作用進(jìn)行研究。通過σ-π分離,首次獲得烯、炔烴的π電子密度分布函數(shù),從而能夠直觀地、定量地討論這類π型作用的成鍵特性。研究結(jié)果表明:隨著電子給體中碳原子數(shù)的增多,復(fù)合物相互作用能逐漸增大,復(fù)合物中S-C鍵、C-O鍵紅移越多。OCS與烯、炔烴之間的S…π相互作用,屬于閉殼層相互作用,以靜電作用為主,且隨著電子給體中碳

6、原子數(shù)的增加,靜電作用增強(qiáng)。S…π鍵鍵鞍點(diǎn)的電子密度拓?fù)鋮?shù)(ρb、▽2ρb、Gb、Vb)與復(fù)合物相互作用能有很好的線性關(guān)系。
　　2.采用MP2方法和“分子中的原子”量子理論(QTAIM)對OCS…C6H6,C6H6…Rg和OCS…C6H6…Rg(Rg=He,Ne,Ar,andKr)復(fù)合物進(jìn)行了理論研究。優(yōu)化得到的OCS…C6H6,C6H6…Rg和OCS…C6H6…Rg(Rg=He,Ne,Ar,andKr)復(fù)合物具有C6v對稱性

7、。OCS…C6H6…Rg復(fù)合物的相互作用能大于OCS…C6H6的相互作用能,說明He,Ne,Ar和Kr原子有能力與苯分子形成弱鍵。在QTAIM研究中,成功地從苯分子的全電子密度中分離得到π電子密度。OCS…C6H6,C6H6…Rg和OCS…C6H6…Rg(Rg=He,Ne,Ar,andKr)復(fù)合物的分子圖和拓?fù)鋮?shù)表明復(fù)合物的相互作用主要是苯分子的π電子與S原子頂部和Rg原子的相互作用。OCS…C6H6,C6H6…Rg和OCS…C6H6

8、…Rg(Rg=He,Ne,Ne,ArandKr)復(fù)合物中電荷遷移從苯分子到SCO/Rg。分子靜電勢(MEP)分析表明靜電勢能在本文的分子間相互作用中起著關(guān)鍵作用。
　　3.采用MP2/aug-cc-pVDZ方法對氧硫化碳(OCS)、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)與乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、2-丁炔(C4H6)之間形成的平行構(gòu)型復(fù)合物間的分子間相互作用進(jìn)行了理論研究。復(fù)合物的相互作用能按照B…C2H4＜B…C2H

9、2＜B…C4H6(B=OCS、CO2、N2O)的順序依次增大,相互作用距離按照B…C2H4＞B…C2H2＞B…C4H6(B=OCS、CO2、N2O)的順序依次減小。采用電子密度拓?fù)浞治隼碚摲椒?討論了復(fù)合物中π…π作用的成鍵特性。電子密度拓?fù)浞治霰砻鲝?fù)合物中形成了弱的分子間相互作用,且以靜電作用為主;π電子密度分子圖與全電子密度分子圖中鍵徑方向是一致的,說明π…π作用在所討論的體系中起著很,重要的作用。NBO分析表明凈電荷遷移從電子給體

10、C2H4、C2H2、C4H6到電子受體OCS、CO2、N2O,遷移數(shù)按照B…C2H4＜B…C2H2＜B…C4H6(B=OCS、CO2、N2O)的順序依次增大,與相互作用能的順序一致。
　　本論文的創(chuàng)新點(diǎn):
　　1.在本文的工作中,建立了σ-π電子分離的模型,并實現(xiàn)了程序化,加入到本課題組自行編寫并被美國QCPE收錄的電子密度拓?fù)涑绦騁TA-2010中。利用新程序,可獲得σ和π電子分離的電子密度分布函數(shù),討論π電子的拓?fù)涮匦?

11、能夠繪出π電子密度Laplacian量等值線圖。與AIM2000程序接軌,能夠得到π電子密度分布的分子圖。從而直觀形象地描述分子間復(fù)合物生成過程中的電子密度變化情況。
　　2.電子定域函數(shù)(ELF)理論可以清晰和定量化描述理論化學(xué)研究的基本對象——化學(xué)鍵,已在原子、分子及固體體系中得到廣泛應(yīng)用。本論文用本課題組自行編寫的GTA-2010與TopMod程序接軌,得到π電子密度ELF等值線圖,從而可以直接確定復(fù)合物中電子濃集點(diǎn)、電子發(fā)

12、散點(diǎn)的方向和位置。
　　3.首次對以苯分子為電子給體,氧硫化碳(OCS)、稀有氣體原子(Rg=He,Ne,Ar,Kr)為電子受體的vanderWaals復(fù)合物進(jìn)行了理論研究,發(fā)現(xiàn)OCS…C6H6…Ar、OCS…C6H6…Ks的穩(wěn)定構(gòu)型,證實了He,Ne,Ar,Kr原子有能力與苯分子形成弱鍵。
　　4.采用電子密度拓?fù)浞治隼碚摲椒?討論了OCS、CO2、N2O與乙烯、乙炔、2-丁炔之間形成的平行構(gòu)型復(fù)合物間中π…π作用的成鍵特