可見光響應(yīng)光催化劑K-,4-Ce-,2-M-,10-O-,30-(M=Ta，Nb)及其光解水特性的研究.pdf

1、氫能已被廣泛認為是最具有潛力解決能源危機和環(huán)境問題的理想替代能源之一，其開發(fā)備受各個領(lǐng)域科學(xué)家的重視，更是從根本上解決環(huán)境地球化學(xué)工作者的主要目標：對已被破壞的環(huán)境和生態(tài)進行修復(fù)以及對可能破壞環(huán)境與生態(tài)的人類活動進行干預(yù)和指導(dǎo)。在眾多的氫能開發(fā)手段中，利用太陽能光催化分解水制取氫氣是一種兼顧能耗、資源和環(huán)境的最為理想和最有前途的氫能開發(fā)手段之一。在光催化分解水過程中，最為首要的研究內(nèi)容就是開發(fā)具有適宜能帶結(jié)構(gòu)能響應(yīng)可見光，穩(wěn)定地、高量子

2、效率地光解水的固相半導(dǎo)體光催化劑。
　　 本論文中，通過高溫固相反應(yīng)合成了呈四方晶系鎢青銅結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑K4Ce2M10O30(M=Ta,Nb)，吸收邊分別達到580 nm(M=Ta)和690 nm(M=Nb)，對應(yīng)帶隙為2.2 eV和1.8 eV?？梢姽庀?λ＞420 nm)光催化分解H2O產(chǎn)生H2和O2的活性表明它們不僅有適宜的帶隙響應(yīng)可見光，并且其價帶和導(dǎo)帶位置能滿足完全分解水的電化學(xué)電位需要。在擔(dān)載Pt、RuO2以

3、及NiO(NiOx)等助催化劑對產(chǎn)氫性能有顯著的提高。同時以乙醇鉭和草酸鈮可溶性前驅(qū)體，分別通過溶膠凝膠法(Sol-gel)和聚合物絡(luò)合法(Polymerizable Complex)制備了K4Ce2Ta10O30和K4Ce2Nb10O30。通過濕法化學(xué)合成的光催化劑顯示了更高的光催化活性，并且通過PC法制備的K4Ce2Nb10O30更是實現(xiàn)了在大于300 nm的光輻射下完全分解純水產(chǎn)生摩爾比為約2∶1的H2和O2。通過高溫固相反應(yīng)得到

4、Nb取代K4Ce2Ta10O30中部分晶格Ta形成的單相無限固溶體系列K4Ce2Ta10-xNbxO30(x=0～10)是結(jié)構(gòu)一致的同系物，吸收邊介于540 nm～710 nm之間，并且隨著x的增加，吸收邊依次紅移，光催化產(chǎn)氫活性依次降低，但是x=2，5，8時的產(chǎn)氧活性比x=0和10的高，光催化活性的差異主要源于它們光吸收特性和能帶結(jié)構(gòu)的差異?；诿芏确逗碚揇FT的第一性原理計算結(jié)果表明，光催化劑K4Ce2M10O30(M=Ta，Nb

5、)的能帶結(jié)構(gòu)為：導(dǎo)帶主要由Ta5d(Nb4d)組成，處于高能級的電子未占據(jù)態(tài)的Ce4f與其有很明顯的重迭，但由于其高度局域特性，不能很好地參與光生電子在導(dǎo)帶的傳導(dǎo)，從而其對光催化活性的貢獻很小，而價帶則由O2p與Ta5d(Nb4d)以及電子占據(jù)態(tài)的Ce4f雜化軌道組成。同時通過高溫固相反應(yīng)合成了系列含稀土元素的光催化劑K4Re2M10O30(Re=La，Ce，Nd，Sm，Y;M=Ta，Nb)，通過對它們及其前驅(qū)體氧化物的光吸收特性以及電