新型可見光催化劑制備及評(píng)價(jià).pdf

1、近些年來，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，成為威脅人類生存的一個(gè)嚴(yán)重問題。為了解決這一難題，人們展開了治理污染、保護(hù)環(huán)境的科學(xué)研究。以半導(dǎo)體為催化劑，利用太陽光催化氧化有毒污染物質(zhì)作為一種有效的治理污染方法，成為環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。納米TiO2具有很高的穩(wěn)定性、較強(qiáng)的光催化能力，無毒無污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域被廣泛地研究和利用，并已經(jīng)有了成熟的商業(yè)應(yīng)用。但是TiO2禁帶寬度為3．2eV，對(duì)應(yīng)的光吸收波長為387．5nm，光吸收僅僅限于紫

2、外光區(qū)，此波段的光能量占照射到地面的太陽光的5％?？梢姽獠糠值谋壤继柲艿?5％，而實(shí)際到達(dá)地表的太陽輻射能量集中于460-500nm波長范圍。因此如何高效地利用自然光進(jìn)行光催化反應(yīng)，開發(fā)能夠被可見光激發(fā)的光催化劑正日益引起人們的興趣。近年來，更多的研究者將研究的重點(diǎn)放在了尋找具有不同晶體形貌的雙相金屬氧化物上，通過拓展光吸收范圍至可見光區(qū)，以開發(fā)新型光催化劑。 Bi2WO6是最簡單的Aurivillius型氧化物，為層狀結(jié)

3、構(gòu)，含有WO6鈣鈦礦結(jié)構(gòu)片層，具有介電、發(fā)光、離子導(dǎo)體、催化等特性，廣泛應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域。最近的許多研究發(fā)現(xiàn)，Bi2WO6具有可見光光催化性能，可用于在可見光下光解水和降解有機(jī)污染物。微波水熱方法具有清潔、高效的優(yōu)點(diǎn)。不同于普通水熱方法動(dòng)輒幾十個(gè)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，研究結(jié)果表明，在180℃的低溫條件下，僅僅微波加熱60分鐘，就可以得到結(jié)晶性良好的鎢酸鉍納米晶體。我們利用微波水熱方法合成了Bi2WO6和Bi3．84W0．16O624兩種鎢酸鉍納

4、米晶體，并選擇不同的水熱溫度、反應(yīng)時(shí)間和不同的前驅(qū)液pH值，考察不同反應(yīng)條件對(duì)納米晶體的物相結(jié)構(gòu)、形貌和可見光參與下的光催化特性。在酸性條件下，XRD、SEM和TEM結(jié)果顯示，利用微波水熱方法很容易形成Bi2WO6納米片，并且隨著反應(yīng)條件的變化，納米片按照不同的結(jié)構(gòu)形式構(gòu)成多種復(fù)合結(jié)構(gòu)（superstructure）。我們還通過調(diào)節(jié)前驅(qū)液的pH值來調(diào)制鎢酸鉍納米晶體的形貌。SEM和TEM的表征結(jié)果顯示，在前驅(qū)液處于酸性時(shí)，微波水熱法制備

5、得到由Bi3WO6納米片組成的不同形狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)前驅(qū)液pH值小于1時(shí)，由于（Bi2O2）2+n層的水解，導(dǎo)致參與晶體形核與長大的Bi3+的量減少，導(dǎo)致晶體的結(jié)晶性比較差，隨著pH值的升高，納米片的結(jié)晶性變好，納米片組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)也隨之變化，呈花朵狀，當(dāng)pH值超過中性到達(dá)9時(shí)，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)第二相Bi3．84W0．16O6．24，并且隨著pH值的升高，Bi3．84W0．16O6．24相的比重也增大，晶體的形貌也隨之改變，Bi2WO6納

6、米片減少并且退化成球狀，Bi3．84W0．16O6．24晶體形貌也由八面體過渡到近似于球狀。我們認(rèn)為，前驅(qū)液中H2WO4和Bi（OH）3；在不同pH下的溶解度和沉淀程度不同導(dǎo)致了鎢酸鉍納米晶體的不同形貌。 Bi2WO6納米晶體的光吸收性能采用UV-vis漫反射進(jìn)行檢測，不同條件得到的Bi2WO6晶體的吸收邊差別不大，都是在420nm，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度在2．95eV，相對(duì)于高溫固相下的2．68eV，有明顯的藍(lán)移，這是因?yàn)榧{米材料的

7、尺寸效應(yīng)造成的。我們采用羅丹明B水溶液作為降解的有機(jī)物，來研究鎢酸鉍晶體在可見光條件下的光催化性能。結(jié)果顯示，pH在0．25-1．98之間時(shí)，在180 C下微波水熱反應(yīng)60分鐘，得到地Bi2WO6納米晶體的光催化性能是最好的。隨著pH值的升高到達(dá)中性，由于Bi2WO6納米片的厚度增加，片層之間的空隙變小，導(dǎo)致了可見光條件下的光催化效率降低，當(dāng)前驅(qū)液的pH超過7到達(dá)9時(shí)，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)第二相Bi3．84W0．16O6．24，催化效率繼續(xù)降

8、低，等到前驅(qū)液的pH值超過10，產(chǎn)物中的Bi3．84W0．16O6．24相占據(jù)主導(dǎo)，Bi2WO6晶體含量極低時(shí)，對(duì)應(yīng)的光催化能力幾乎消失。這充分說明，在可見光條件下，產(chǎn)物的光催化能力來自于Bi2WO6晶體，并且與Bi2WO6晶體納米片組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。 我們同樣采用微波水熱法合成了同為Aurivillius結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6納米晶體，著重討論了不同pH條件下鉬酸鉍晶體的形貌與光催化特性。當(dāng)前驅(qū)液的pH值為0．22（強(qiáng)酸

9、環(huán)境）時(shí)，產(chǎn)物為Bi2MoO6納米片，晶體的結(jié)晶性很好，按照一定的空間結(jié)構(gòu)團(tuán)聚在一起，納米片的片層比較薄。當(dāng)前驅(qū)液的酸性變?nèi)鯐r(shí)（pH值為1．67和5．46），Bi2MoO6的形貌開始發(fā)生變化，片層厚度增加。當(dāng)前驅(qū)液為中性（pH值為7．00時(shí)），SEM電鏡照片中可以看到夾雜在Bi2MoO6納米片中的第二相Bi3．84M0．16O6．24出現(xiàn)。這些Bi3．84M0．16O6．24晶體形貌呈實(shí)心球狀，沒有觀察到明顯的晶面，但是，同一視野里面的

10、Bi2MoO6納米片仍保持著較好的結(jié)晶性，保持片狀結(jié)構(gòu)，兩種納米晶體同時(shí)存在。當(dāng)前驅(qū)液呈強(qiáng)堿性（pH值為9）時(shí)，得到的主要相是呈八面體的Bi3．84Mo0．16O6．24納米晶體，尺寸大約在幾十到幾百個(gè)納米左右，尺寸分布不均勻。當(dāng)前驅(qū)液pH值繼續(xù)升高（pH值為12．97），得到的Bi3．84Mo0．16O6．24納米晶體呈球形，尺寸均勻性變好。對(duì)Bi2MoO6納米晶體測定其紫外-可見吸收光譜，結(jié)果顯示，樣品在紫外區(qū)具有強(qiáng)烈吸收，并且延伸

11、到可見光區(qū)，吸收譜有陡峭的邊緣，吸收邊在464nm，我們可以算出酸性條件下制備的Bi2MoO6納米晶體的實(shí)際禁帶寬度約為2．67 eV。 我們采用亞甲基蘭水溶液作為降解的有機(jī)物，來研究鉬酸鉍晶體在可見光條件下的光催化性能。在酸性條件下制備的鉬酸鉍主要晶相為Bi2MoO6，光催化效果隨著前驅(qū)液的pH值升高而增強(qiáng)，但是當(dāng)pH到達(dá)中性時(shí)，由于Bi3．84Mo0．16O6．24納米晶體的出現(xiàn)，催化效果變差，等到pH到達(dá)9，這時(shí)的樣品只有

12、單一的Bi3．84Mo0．16O6．24納米晶體，催化效果最差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，在我們的實(shí)驗(yàn)條件下制備的Bi3．84Mo0．16O6．24納米晶體在可見光下基本上沒有光催化作用。 本文還利用微波水熱法制備出銀的鉻酸鹽、鉗酸鹽和鎢酸鹽，分別是具有正交結(jié)構(gòu)的Ag2CrO4、立方結(jié)構(gòu)的Ag2MoO4和正交結(jié)構(gòu)的Ag2WO4，Ag2CrO4、Ag2MoO4。Ag2WO4的能隙分別為1．82eV、3．1eV和3．0eV。光催化降解染料的試驗(yàn)