可見光響應型光催化劑的制備、結構和性能研究.pdf

1、本論文分為三個部分(三章)：第一部分是文獻綜述；第二部分是高活性光催化劑CaIn2O4的制備、結構及其光催化性能的研究工作；第三部分是新型可見光響應光催化劑YInO3和YAlO3的組合篩選和光催化性能表征的研究工作。 第一章是背景知識介紹和相關工作最新研究進展的文獻綜述。首先從半導體能帶理論出發(fā)，介紹了半導體光催化機理和光催化分解水的機理，詳細綜述了光催化劑可見光化的研究進展。其次介紹了組合材料學的基本概念、內涵和發(fā)展歷史，綜述

2、了材料庫的設計、并行合成技術以及對樣品庫的結構、電學性質、光學性質進行高通量表征等方面所取得的進展。最后，說明了本論文的研究內容。 第二章是高活性光催化劑CaIn2O4的制備、結構及其光催化性能的研究工作。 選用不同的有機燃料，通過溶液燃燒法來摸索CaIn2O4的合成條件。根據XRD結果，采用甘氨酸作為燃料時，燃燒后產物形成了純的正交CaIn2O4相，在高溫下退火后進一步減少了晶格缺陷；當采用尿素作為燃料時，燃燒后產物中

3、沒有正交CaIn2O4相形成，在高溫下退火后，產物中仍然有雜相CaO和In2O3存在。 對上述合成樣品的微結構做了電鏡分析，以甘氨酸為燃料直接合成的CaIn2O4顆粒呈橢球狀，直徑約60 nm，長度約120 nm。在1100℃下退火12 h后，形成的顆粒呈規(guī)整的棒狀結構，平均直徑在300 nm左右，長度則從幾百納米到幾個微米不等。進一步研究發(fā)現，在退火過程中，納米顆粒通過自組裝形成納米膠囊狀結構，然后納米膠囊以類似頭碰頭的方式最

4、終長成規(guī)整的棒狀結構。對于以尿素為燃料合成的CaIn2O4顆粒，其結構呈不規(guī)則形狀，與傳統(tǒng)高溫固相法合成的樣品類似。在本章中，如無特別說明，未退火CaIn2O4表示以甘氨酸為燃料經燃燒反應合成的產物，燃燒法CaIn2O4表示燃燒合成產物在1100℃下退火12 h后得到的樣品，固相法CaIn2O4表示高溫固相法合成的CaIn2O4。 對固相法、未退火、燃燒法CaIn2O4的可見光催化性能做了詳細表征，包括降解亞甲基藍和甲苯及分解水

5、制氫，所用光源為300 W氙燈，可見光區(qū)(390-770nm)輸出功率為19.6 W，激發(fā)波長λ>400 nm，光斑直徑65 mm。燃燒法CaIn2O4均表現出最高的光催化活性，不僅可以有效降解亞甲基藍和甲苯，同時還具有良好的分解水制氫活性，可能是燃燒法CaIn2O4在保留了較大比表面積的同時，有效地減少了晶格缺陷，降低了電子-空穴對的復合幾率。 對于光催化降解亞甲基藍的反應，0.36 g的燃燒法CaIn2O4只需要90 min

6、就可以將體積120 mL、濃度20.1μmol/L的亞甲基藍溶液完全褪色，并礦化成CO2、H2O、SO42-等無機小分子，其活性分別是固相法CaIn2O4的7倍和未退火CaIn2O4的4倍。在此基礎上，研究了催化劑的制備條件(不同的退火溫度和退火時間)對未退火CaIn2O4光催化降解亞甲基藍活性的影響。此外，我們還對燃燒法CaIn2O4光催化降解亞甲基藍的反應動力學進行了分析，結果表明降解反應滿足L-H動力學模型，為一級反應。

7、對于光催化降解甲苯的反應，在光催化劑用量0.35 g、甲苯初始濃度175ppmV和相對濕度23％的條件下，經過6h的可見光催化反應后，固相法、未退火、燃燒法CaIn2O4分別降解了17％、58％、74％的甲苯，相應的礦化率分別為15％、23％、66％，其中燃燒法CaIn2O4的活性超過了固相法CaIn2O4四倍以上。 對于光催化分解水制氫的反應，固相法、未退火、燃燒法CaIn2O4在擔載0.5wt％的Pt后，在光催化劑用量0.3

8、5 g和去離子水120 mL的條件下，其產氫速率分別為0.06、0.53和1.22μmol·h-1·g-1。在加入20％(v/v)的甲醇犧牲劑后，產氫速率明顯提高，分別達到0.73、2.56和6.92μmol·h-1·g-1。0.5wt％的Pt擔載的燃燒法CaIn2O4在甲醇水溶液中產氫的表觀量子效率為0.24％。 第三章是新型可見光響應光催化劑YInO3和YAlO3的組合篩選和光催化性能表征的研究工作。 在第一節(jié)中，通

9、過理論設計，采用并行溶液燃燒合成技術合成了含有16種ABO3(A=Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Yb；B=In、Al)氧化物的材料庫，在太陽光的照射下，通過亞甲基藍的降解反應，快速篩選出了具有較高光催化活性的YInO3和YAlO3新型光催化劑，其中YInO3的性能要優(yōu)于YAlO3，同時我們對影響ABO3光催化活性的因素，包括電負性、離子半徑等進行了分析。 在第二節(jié)中，通過摸索不同的還原劑／氧化劑比例(Фe)，采用溶液燃

10、燒法合成出純相的正交YAlO3和立方YInO3。對于YAlO3的合成，當Фe=1(化學計量比)和Фe=1.2(富燃料)時，均無法得到純相的YAlO3，體系中存在Y3Al5O12和Y4Al2O9雜相。當Фe=0.8(貧燃料)時，燃燒產物經過高溫熱處理后為純相的正交YAlO3。對于YInO3的合成，在Фe=1時可以得到純相的立方YInO3。 YInO3和YAlO3均具有燃燒反應的多孔泡沫狀微結構特征，存在輕微的團聚現象，顆粒呈橢球

11、狀，直徑在100 nm左右，長度在200 nm左右，比表面積分別為7.64和2.21㎡/g。 在第三節(jié)中，我們評估了YInO3和YAlO3的可見光催化性能，包括降解甲苯和分解水制氫，光源條件同第二章。對于光催化降解甲苯的反應，在光催化劑用量0.35 g、甲苯初始濃度175 ppmV和相對濕度23％的條件下，經過6h的可見光催化反應后，YInO3和YAlO3分別降解了74％和51％的甲苯，相應的礦化率分別為41％和24％。

12、 對于光催化分解水制氫的反應，在光催化劑用量0.35 g、去離子水120 mL和犧牲劑(Na2S和Na2SO3)存在的條件下，0.5 wt％的Pt擔載的YInO3和YAlO3均表現出了一定的光催化活性，兩者的產氫速率分別為18.89和0.54μmol·h-1·g-1，表觀量子效率分別為0.65％和0.02％，其中YInO3的性能是YAlO3的30倍以上。此外，我們還考察了不同的犧牲劑對YInO3光催化分解水活性的影響，結果表明在Na2S