可見光響應光催化劑及其分解水的研究.pdf

1、環(huán)境惡化是當前人類社會所面臨的一個重大問題，這其中有許多環(huán)境問題如溫室效應、酸雨、光化學污染，是來源白化石類能源的生產(chǎn)和利用過程，因此開發(fā)清潔無污染、并可持續(xù)利用的新能源是解決此類問題的最有效途徑之一。太陽能分解水制氫技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，氫在使用中只有唯一產(chǎn)物--水，這是一種清潔且具有可持續(xù)性的新能源轉(zhuǎn)化體系。在眾多的太陽能制氫技術(shù)中，異相光催化分解水制氫因其體系簡單、穩(wěn)定、一步制氫的特點，日益成為研究的熱點。異相光催化的研究核

2、心是開發(fā)固相光催化劑。當前，研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種高效的光催化劑，但遺憾的是這些材料只能響應波長小于400nm的紫外光。這部分光只占全部太陽光能的4％左右，為了更高效地利用太陽光，近些年人們開始將研究焦點聚集到可見光響應型光催化劑的開發(fā)上，并取得了一定的進展。阻截至目前，能在可見光下完全分解水的光催化劑依然寥寥可數(shù)。因此，開發(fā)可見光響應的新型光催化劑具有非常重要的理論和現(xiàn)實意義。 本論文以能帶理論為基礎，固溶體作為調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)的

3、手段，成功設計合成了一系列可見光下能完全分解水的光催化劑：空間群為I41/amd型的BixY1-xVO4、BiYWO6、Bi0.5M0.5VO4,(M=La,Ce)以及I41/a型的BixY1-xVO4。同時，利用XRD、EM、XPS、DRS、BET等多種手段表征了它們的物理化學性質(zhì)，研究了助催化J、pH值等因素對其光催化活性的影響，探討了光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)與其活性之間的構(gòu)效關(guān)系。通過這些研究與討論充分證實了本文的研究路線的可行性：即通

4、過固溶體的合成，調(diào)整產(chǎn)氧光催化劑(可見光響應型)的導帶結(jié)構(gòu)，使其滿足光催化分解水產(chǎn)氫的要求，進而實現(xiàn)可見光下水的完全分解。 本文的研究內(nèi)容和結(jié)論摘示如下： 1.光催化完全分解水需要光催化劑的價帶和導帶同時滿足氧化和還原水的要求。在可見光響應光催化劑的禁帶寬度比紫外光響應的材料要小，上述要求往往難于同時滿足。因此，犧牲劑(電子給體和電子受體)被廣泛用來表征材料的單邊光催化性能，即產(chǎn)氫或產(chǎn)氧性能。但研究中發(fā)現(xiàn)，紫外光照射

5、下犧牲劑與水會發(fā)生光化學反應生成氫或者氧，從而不能正確反映材料的單邊光催化性能。因此本論文研究了犧牲劑與水的光化學反應及其對光催化反應結(jié)果的影響。當全波長(波長大于200nm)照射時，犧牲劑與水會發(fā)生顯著的光化學反應。通過使用截止波長為300nm的濾波片后，光化學反應得以有效地抑制。在可見光下(波長大于420nm)，犧牲劑不會與水發(fā)生光化學反應，因此添加犧牲劑能準確反映光催化劑的可見光催化性能。使用Pt/TiO2作為光催化劑時，甲醇是最

6、好的電子給體，而硝酸鐵是最好的電子受體。 2.Bi2WO6是一種能響應可見光，但只能分解水生成氧氣的光催化劑。本論文首先以Bi2WO6為能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控對象，設計并制備了可見光響應型固溶體光催化劑BiYWO6。該材料能吸收波長小于470nm的可見光和紫外光，其禁帶寬度約為2.71eV。負載了助催化劑后，BiYWO6能在紫外光和可見光下完全分解水生成氫氣和氧氣，其中RuO2是最佳的助催化劑。通過對其能帶結(jié)構(gòu)的分析及討論，認為BYW

7、的產(chǎn)氫能力可歸因于Y的加入使得BYW導帶提高。同時BYW與Bi2WO6的晶型存在差異，這種的差異使得BYW中Bi6s參與了價帶組成、提高了價帶的位置，減小了禁帶寬度，保持了可見光吸收的性能。 3.BiVO4.是另一種能響應可見光，但只能分解水生成氧氣的高效光催化劑。以BiVO4為能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控對象，設計合成了Bi0.5Y0.5VO4(BYV(0.5))固溶體光催化劑。BYV(0.5)是空間群為I41/amd型BiVO4和YVO

8、4的固溶體，能吸收波長小于520nm的可見光和紫外光，禁帶寬度為2.38eV。與其光吸收性質(zhì)相一致的是BYV(0.5)固溶體能在波長小于510nm的可見光范圍內(nèi)完全分解水。在420nm處BYV(0.5)固溶體完全分解水的量子效率可達0.47％，這優(yōu)于BiYWO6固溶體。特別是當pH=9時，樣品光催化活性最佳。此外，對不同波長入射光的研究發(fā)現(xiàn)：紫外光下，共負載了助催化劑1wt％Rh和1wt％Fe2O3的樣品具有最高的產(chǎn)氫和產(chǎn)氧速率；可見光

9、下，1wt％Rh和1wt％CuO的樣品活性最好，這種差異應來源于催化劑在紫外光和可見光下不同的激發(fā)機制。當入射光波長小于420nm時，O2p和Bi6s電子均可吸收光子從價帶中激發(fā)到導帶，當波長大于420nm時，只有Bi6s電子能吸收光子從價帶中激發(fā)到導帶。光催化反應后，BYV(0.5)的XRD和XPS結(jié)果證實了BYV(0.5)在反應過程中具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和表面元素化學態(tài)。BYV(0.5)中，Y3+和Bi3+分別參與了導帶和價帶的組成，

10、提高了導帶和價帶的位置，從而實現(xiàn)了BYV(0.5)可見光下完全分解水。 4.對BYV(0.5)的研究表明BYV(0.5)是一種高效的可見光響應光催化劑。為此，本論文通過高溫固相反應合成了不同元素配比的BYV(0≤X≤1)的固溶體光催化劑，并研究了它們的光催化活性。當負載了助催化劑后，在0.125＜x＜0.75之間的BYV能在全波長(λ＞300nm)和可見光(λ＞420nm)下都能完全分解水，其的光催化活性隨著x的增加，呈現(xiàn)先增

11、后減的趨勢，并在x=0.375處獲得最佳的光催化效果。 5.將BYV中Y位拓展至與Bi3+具有相同化合價和離子半徑的Ln系元素，通過高溫固相合成了Bi0.5M0.5WO4(M=La,Ce)固溶體，研究比較了它們與BYV(0.5)物化性質(zhì)和光催化性能的異同。Bi0.5M0.5VO4(M=La,Ce)的晶體結(jié)構(gòu)與BYV(0.5)一樣，同屬于I41/amd空間群。盡管它們的光吸收性質(zhì)不完全相同，但三者都可以吸收可見。Bi0.5La0

12、.5VO4的禁帶寬度為2.4eV，這與BYV(0.5)相似。Bi0.5Ce0.5VO4在200～800nm內(nèi)沒有吸收邊，其禁帶寬度應小于1.55eV。研究證實三者在全波長或可見光下都具有光催化完全分解水的能力，但活性卻不同相同。不具有4f電子層結(jié)構(gòu)的Bi0.5Y0.5VO4光催化效果最優(yōu)，具有4f電子空層的Bi0.5La0.5VO4表現(xiàn)次優(yōu)，而具有4f電子層的Bi0.5CE0.5VO4的效果最差，這說明鑭系元素的4f電子有弱化催化劑光催

13、化性能的作用。 6.利用球磨法制備了新型的I41/a型BYV(0.625＜X＜0.75)固溶體，這系列固溶體尚未報道。I41/a型BYV固溶體可與前文中制備的I41/amd型BYV固溶體相互轉(zhuǎn)化。通過球磨處理，I41/amd型BYV固溶體可以轉(zhuǎn)變?yōu)镮41/a型；當熱處理I41/a型BYV固溶體則可轉(zhuǎn)變?yōu)镮41/amd型。I41/a型BYV固溶體能吸收波長小于550nm的可見光，并能在紫外(λ＞300nm)和可見光(λ＞420n