以單缺位Keggin結(jié)構(gòu)陰離子為構(gòu)筑塊的3d-4f衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文基于分子設(shè)計與組裝的思想，結(jié)合常規(guī)水溶液合成和水熱合成方法，通過調(diào)控反應(yīng)條件，如pH值、反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物濃度及配比等，合成出一系列結(jié)構(gòu)新穎的基于單缺位Keggin結(jié)構(gòu)陰離子的3d-4f衍生物，并對化合物晶體結(jié)構(gòu)、譜學(xué)性質(zhì)(IR、UV)、熱性質(zhì)(TG)、熒光、EPR及電化學(xué)性質(zhì)等進行了研究。
　　 (1)以單缺位Keggin結(jié)構(gòu)陰離子[α-PW11O39]7-為構(gòu)筑塊，成功地合成了兩類化合物：稀土二聚衍生物(2∶2型)

2、和一維鏈狀(1∶1型)稀土衍生物，對化合物的電化學(xué)性質(zhì)和熱性質(zhì)進行了研究。
　　 (2)利用水熱合成方法，向單缺位Keggin結(jié)構(gòu)陰離子[α-PW11O39]7-體系中引入稀土和過渡金屬，得到了四個一維鋸齒鏈狀、三個二維層狀和一個三維框架結(jié)構(gòu)的3d-4f衍生物。
　　 (3)利用水熱合成方法，向單缺位Keggin結(jié)構(gòu)陰離子[α-SiW11O39]8-體系中引入稀土和過渡金屬，得到了兩個二聚結(jié)構(gòu)、一個一維鏈狀、兩個二維層狀

3、和三個三維框架結(jié)構(gòu)的衍生物。
　　 (4)合成了兩個基于飽和Keggin結(jié)構(gòu)陰離子的多金屬氧簇化合物，對化合物的熒光性質(zhì)及熱性質(zhì)進行了研究。化合物的組成和晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
　　 1.[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=13.5383(10)(A)，b=16.0687(12)(A)，c=18.6958(13)(A)，α=65.9630(10)°，β=83.16

4、50(10)°，γ=83.6780(10)°，V=3679.5(5)(A)3，Z=1，R1=0.0589，wR2=0.1447。
　　 2.[(CH3)4N]4[(α-PW11O39)Er(H2O)2]·2.5H2O：單斜晶系，P2(1)/n空間群，a=13.5285(10)(A)，b=23.8787(18)(A)，c=20.8672(12)(A)，β=100.3590(10)°，V=6631.1(9)(A)3，Z=4，R1=0

5、.0498，wR2=0.1265。
　　 3.Na3[Cu(en)2]03H3{[Cu(en)2]2(H2O)La[(α-PW11O39)2]}·7.5H2O：三斜晶系，P-1間群，a=15.8496(11)(A)，b=18.1311(13)(A)，c=21.0962(15)(A)，α=113.7740(10)°，β=90.9780(10)°，γ=94.3570(10)°，V=5524.4(7)(A)3，Z=2，R1=0.059

6、9，wR2=0.1581。
　　 4.Na2[Cu(en)2]0.5H4{[Cu(en)2]2(H2O)Sm[(α-PW11O39)2]}·3H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=16.082(15)(A)，b=18.343(18)(A)，c=21.21(2)(A)，α=114.22(3)°，β=91.11(4)°，γ=94.07(4)°，V=5684(9)(A)3，Z=2，R1=0.1088，wR2=0.2255。
　　

7、 5.(enH2)2[Cu(en)2]{[Cu(en)2]1.5[Cu(en)(2，2'-bipy)]Ce[(α-PW11O39)2]}·2H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=12.923(8)(A)，b=19.427(13)(A)，c=21.115(14)(A)，α=95.816(11)°，β=93.135(11)°，γ=96.147(11)°，V=5232(6)(A)3，Z=2，R1=0.0721，wR2=0.1353。
　　

8、 6.(enH2)2[Cu(en)2H2O]{[Cu(en)2]15(H2O)[Cu(en)(2,2'-bipy)]Pr[(α-PW11O39)2]}·6.5H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=13.0173(6)(A)，b=19.3803(9)(A)，c=21.5028(9)(A)，α=96.0070(10)°，β=95.3110(10)°，γ=95.7130(10)°，V=5339.0(4)(A)3，Z=2，R1=0.0440，w

9、R2=0.0866。
　　 7.[Cu(en)2(H2O)2][Cu(en)(2，2'-bipy)H2O]H{[Cu(en)2]2(H2O)[Cu(en)(2，2'-bipy)]Gd[(α-PW11O39)2]}·6H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=13.7083(16)(A)，b=19.323(2)(A)，c=25.369(3)(A)，α=105.421(2)°，β=104.048(2)°，γ=99.871(2)°，V=60

10、80.8(12)(A)3，Z=2，R1=0.0639，wR2=0.1582。
　　 8.[Cu(en)2(H2O)2][Cu(en)(2，2'-biPy)(H2O)]H{[Cu(en)2]2(H2O)[Cu(en)(2,2'-bipy)]Tb[(α-PW11 O39)2]}·6.5H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=13.7020(8)(A)，b=19.3240(10)(A)，c=25.3506(14)(A)，α=105.382

11、0(10)°，β=104.0170(10)°，γ=99.9580(10)°，V=6074.0(6)(A)3，Z=2，R1=0.0441，wR2=0.0827。
　　 9.[Cu(en)2(H2O)][Cu(en)(2，2'-bipy)(H2O)]H{[Cu(en)2]2(H2O)[Cu(en)(2，2'-bipy)]Er[(α-PW11O39)2]}·7.5H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=13.7089(13)(A)，b=1

12、9.2704(18)(A)，c=25.333(2)(A)，α=105.130(2)°，β=104.1910(10)°，γ=99.847(2)°，V=6062.6(10)(A)3，Z=2，R1=0.0381，wR2=0.0847。
　　 10.Na2[Cu(en)2]05H5{[(α-PW11O39)2]Nd[Cu(en)2]1.5[Cu(en)(2，2'-bipy)]}：三斜晶系，P-1空間群，a=15.570(3)(A)，b=

13、19.830(4)(A)，c=20.854(4)(A)，α=116.113(3)°，β=91.969(4)°，γ=94.603(4)°，V=5745(2)(A)3，Z=2，R1=0.1013，wR2=0.2601。
　　 11.K0.5H1.5(enH2)3[Cu(en)2]1.5(H2O){[Cu(en)2]Dy[α-SiW11O39)2]}·5H2O：單斜晶系，P2(1)/c空間群，a=17.5614(14)(A)，b=24

14、.208(2)(A)，c=24.557(2)(A)，β=104.1320(10)°，V=10123.9(14)(A)3，Z=4，R1=0.0615，wR2=0.1467。
　　 12.K0.5H1.5(enH2)3[Cu(en)2]1.5(H2O){[Cu(en)2]Eu[α-SiW11O39)2]}·4.5H2O：單斜晶系，P2(1)/c空間群，a=18.1316(10)(A)，b=25.0587(14)(A)，c=25.31

15、16(14)(A)，β=104.0260(10)°，V=11157.6(11)(A)3，Z=2，R1=0.0606，wR2=0.1302。
　　 13.(enH2)0.5[Cu(en)2]0.5H{[α-SiW11O39)]La[Cu(en)2]}·3H2O：單斜晶系，P2(1)/n空間群，a=16.6434(9)(A)，b=13.6944(7)(A)，c=21.8679(11)(A)，β=107.0910(10)°，V=476

16、4.1(4)(A)3，Z=4，R1=0.0345，wR2=0.0723。
　　 14.(enH2)0.5[Cu(en)2]0.5H{[α-SiW11O39)]Ce[Cu(en)2]}·2H2O：單斜晶系，P2(1)/n空間群，a=16.6217(12)(A)，b=13.6670(10)(A)，c=21.8926(15)(A)，β=106.9950(10)°，V=4756.1(6)(A)3，Z=4，R1=0.0372，wR2=0.