基于單-雙缺位Keggin型陰離子的多酸配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和磁性研究.pdf

1、缺位多酸作為無機富氧配體，能夠與過渡金屬離子，稀土離子等結(jié)合形成新的具有光、電、磁以及催化等功能性質(zhì)的材料而引起了合成化學(xué)家的關(guān)注。本論文主要采用缺位的Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽為基本建筑單元，利用常規(guī)水溶液合成方法和水熱合成技術(shù)，通過引入還原態(tài)Mo的建筑塊，過渡金屬離子及稀土金屬離子，得到了11個未見報道的化合物，通過單晶X-射線衍射、元素分析、XRD、IR、TG-DTA、UV、XPS以及1H-NMR等對這些化合物進行了表征，對化合

2、物的電化學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)進行了初步研究。 一、以缺位Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽為建筑單元，通過將還原態(tài)Mo的建筑塊靶向的插入到多陰離子的缺位部分，合成了三個兩電子還原的低價鉬取代雜多鎢酸鹽化合物1-3。 [（CH3）4N]5[α-PMo2W10O40]·4H2O（1） [（CH3）4N]6[α-SiMo2W10O40]·4H2O（2） [（CH3）4N]6[α-GeMo2W10O40]·4H2O（3）

3、 粉末XRD數(shù)據(jù)與單晶數(shù)據(jù)模擬XRD結(jié)果比較可以證明化合物1-3具有相同的結(jié)構(gòu)，都為經(jīng)典的α—Keggin結(jié)構(gòu)。氧化還原滴定分析表明這三個化合物均為兩電子還原產(chǎn)物，XPS測試說明化合物中Mo為+5價的還原態(tài)，而W為+6價，還原的“藍電子”定域在Mo原子上。對化合物1-3磁性研究表明，他們均有一個正的磁矩，這一結(jié)果不同于以往兩電子還原的雜多藍化合物。由于雜多藍的磁化率中與溫度無關(guān)的順磁性值較大，因此1/Xm與溫度的關(guān)系曲線與居里—維斯定

4、律的偏離較大。化合物1-3在水溶液有較好的穩(wěn)定性。對化合物1在pH=8-10的緩沖溶液中的穩(wěn)定性研究表明，雜多藍在堿性溶液中也具有較高的穩(wěn)定性。比較化合物2和3的電化學(xué)性質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，中心雜原子的變化可以影響外殼層氧化還原過程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)目。研究了化合物2和3對NaNO2電催化反應(yīng)。 在合成化合物1-3的基礎(chǔ)上設(shè)計合成了化合物4。 （CN3H6）7（H3O）[H2W11MoO40]（H2O）5（4） 化合物4也是

5、一個兩電子還原雜多藍，與化合物1-3不同的是，4中只有一個Mov，同時有一個W原子被還原?；衔?的磁矩為負，兩個電子在整個多酸骨架上離域。 二、以H3PW12O40為起始原料，通過引入乙二胺銅的配合物，得到了基于雙缺位[γ-PW10O36]7-的化合物5。 [Hen][Cu（en）2（H2O）]2·{[Cu（en）2（H2O）]·[γ-PW10O36]）·9H2O（5） 在這一化合物中，其中一個銅的乙二胺配合物

6、與多陰離子以半配位的方式結(jié)合?；衔?的磁性研究表明，在不同的磁性中心之間有弱的反鐵磁性相互作用。 三、在常規(guī)條件下通過引入過渡金屬離子Mn2+和Co2+合成了一維鏈狀Keggin結(jié)構(gòu)鉬系化合物6和7。 [（CH3）3NH]5n[PMo11MnO39]n·nH2O（6） [（CH3）3NH]5n[PMo11CoO39]n·2nH2O（7） 化合物6和7同樣具有一維直鏈結(jié)構(gòu)。對化合物的溶液電化學(xué)和固體電極電

7、化學(xué)研究表明質(zhì)子的傳遞可以影響多陰離子在氧化還原過程中的傳遞電子數(shù)目?；衔锏拇判匝芯勘砻?，單個Mn2+在這種由抗磁性離子隔開的一維鏈中出現(xiàn)零場分裂，Co2+的有效磁矩也隨溫度的降低逐漸下降，這主要是由于旋—軌耦合作用所導(dǎo)致。 四、以[BW11O39]9—和Er3+為原料在常規(guī)條件下得到了具有經(jīng)典夾心結(jié)構(gòu)的稀土多金屬氧酸鹽8。 Na6（C3N2H4）9[（BW11O39）2Er]·9H2O（8） 化合物8具有經(jīng)

8、典多酸稀土夾心結(jié)構(gòu)。在兩個夾心結(jié)構(gòu)單元中間通過兩個雙核鈉簇相連接形成二聚結(jié)構(gòu)?；衔?的磁性研究表明，在2K左右出現(xiàn)類單分子磁體的行為。比較已報道的多酸基稀土單分子磁體化合物，中心稀土離子的配位構(gòu)型對稱性的降低，使單分子磁體行為出現(xiàn)的溫度降低。 五、采用水熱合成技術(shù)，通過改變原料配比，得到了基于不同基本構(gòu)型磷鉬酸鹽的化合物9-11。 [CuⅠ（C3N2H4）2]7[HP2MoⅥ18CuⅡ2（OH）6O62]（H2O）2（

9、9） [CuⅠ（C3N2H4）3]2[CuⅠ（C3N2H4）2]3[β—PMoⅤ2MoⅥ10O40]（H2O）3（10） [C3N2H4][CuⅠ（C3N2H4）2]4[β—MoⅤ2MoⅥ10O40]（H2O）3（11） 化合物9是一個基于雙銅帽Dawson結(jié)構(gòu)磷鉬酸鹽的化合物。在多陰離子之間通過咪唑銅的配合物連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)。作為銅帽扣在多陰離子上的銅為+2價，與咪唑配位的銅離子為+1價?；衔?的磁性研究