過渡金屬銠催化的(5+2)和(5+1)環(huán)加成反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、用密度泛函B3LYP和M06方法對過渡金屬Rh催化的幾種(5+2)和(5+1)環(huán)加成反應(yīng)的機理進行了研究。與實驗研究相結(jié)合，通過對異構(gòu)體、過渡態(tài)、反應(yīng)路徑及活化能的分析研究，確定合理的反應(yīng)機理，并為實驗結(jié)果提供理論解釋或?qū)π聦嶒炋峁├碚撝笇?dǎo)。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴運用理論計算研究了Rh配合物催化的三種分子內(nèi)(5+2)環(huán)加成反應(yīng)。一是研究了 Rh催化的3-酰氧基-1,4-烯炔(ACE)和炔烴的分子內(nèi)(5+2)環(huán)加成反應(yīng)的機理、

2、手性傳遞機理及配體對反應(yīng)活性影響的原因。研究發(fā)現(xiàn)催化循環(huán)包含的步驟依次為1,2-酰氧基遷移、炔烴插入和還原消除，最終形成了雙環(huán)產(chǎn)物；其中1,2-酰氧基遷移是催化循環(huán)的對映選擇決定步驟；ACE中最初的手性構(gòu)象通過“中心-螺旋-中心”手性傳遞過程在產(chǎn)物中得到保持或者反向，這取決于底物中烯烴的順反構(gòu)象；研究還揭示了配體影響反應(yīng)活性和對映選擇性原因。二是理論研究了Rh配合物催化的ACE和烯烴的分子內(nèi)(5+2)環(huán)加成反應(yīng)的機理、立體選擇性及配體對

3、立體選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)催化循環(huán)包含的步驟依次為1,2-酰氧基遷移、烯烴插入和還原消除，最終形成了含有兩個手性中心的雙環(huán)產(chǎn)物。三是研究了Rh配合物催化的inverted ACE和炔烴的分子內(nèi)(5+2)環(huán)加成反應(yīng)。與ACE相比，inverted ACE中炔烴和烯烴的位置發(fā)生了交換，這為(5+2)環(huán)加成反應(yīng)提供了一種新的五碳合成子；計算研究表明inverted ACE的反應(yīng)機理與ACE的反應(yīng)機理有很多不同之處。⑵運用理論計算研究了Rh配合

4、物催化的兩種分子間(5+1)環(huán)加成反應(yīng)。一是首次理論研究了[RhCl(CO)2]2催化的ACE和CO的(5+1)環(huán)加成反應(yīng)的機理及酯基對反應(yīng)活性的影響。計算研究表明催化循環(huán)包含的步驟依次為1,2-酰氧基遷移、CO插入、烯酮中間體的還原消除、6?-電環(huán)化反應(yīng)，最后芳構(gòu)化生成了間二苯酚產(chǎn)物，其中1,2-酰氧基遷移是決速步。二是研究了[RhCl(CO)2]2催化的3-羥基-1,4-烯炔和CO的(5+1)環(huán)加成反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)催化循環(huán)首先經(jīng)歷氧化