負(fù)載鈦催化共軛烯烴的聚合與共聚合.pdf

1、本文采用負(fù)載型TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3體系催化合成高反式丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TBIR)，首先考察了H2對共聚物相對分子質(zhì)量與分布的調(diào)控及其對共聚合反應(yīng)的影響，繼而研究了不同相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布TBIR的性能，確定出綜合性能最佳TBIR相對分子質(zhì)量范圍。 研究結(jié)果表明：H2是合成TBIR有效的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，通過一次加H2并控制H2分壓能合成出滿足加工要求的(特性粘數(shù)在1.3～3.5dL.g-

2、1范圍內(nèi))不同ML100℃1+4的TBIR；固定f10為0.2，F(xiàn)1相近的TBIR生膠和硫化膠拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長率均隨ML100℃1+4升高而增大，硫化膠Akron磨耗和Goodrich壓縮生熱均隨ML100℃1+4升高而降低。綜合性能最佳的TBIRML100℃1+4范圍為50～60；GPC測試表明：一次加氫合成的TBIRGPC曲線呈“雙峰”結(jié)構(gòu)。與一次加氫相比，多次加氫可使TBIR相對分子質(zhì)量分布明顯變窄(Mw/Mn≈3)、

3、生膠、硫化膠拉伸強(qiáng)度下降、扯斷伸長率增加，硫化膠Akron磨耗與Goodrich壓縮生熱升高。同時DMA測試表明：多次加氫TBIR滾動阻力與生熱均高于一次加氫TBIR。但多次加氫的TBIR硫化膠耐屈撓龜裂性能比一次加氫TBIR提高了兩個數(shù)量級。 進(jìn)而研究氫氣調(diào)節(jié)下不同聚合轉(zhuǎn)化率造成的共聚物平均組成和組成分布變化對TBIR結(jié)構(gòu)與性能的影響。FTIR結(jié)果表明：轉(zhuǎn)化率對TBIR微觀結(jié)構(gòu)含量不產(chǎn)生影響，Bd、Ip單元trans-1，4-

4、含量均高于95mol％；平均組成隨轉(zhuǎn)化率提高而下降，在聚合轉(zhuǎn)化率為70wt.％時接近最低值21mol％。隨聚合轉(zhuǎn)化率的升高，ML100℃1+4相同的TBIR生膠強(qiáng)度增大，斷裂伸長率和永久形變增大，屬于熱塑性彈性體；隨著轉(zhuǎn)化率增加，TBIR硫化膠Akron磨耗與回彈性增加。DMA測試結(jié)果表明：隨著轉(zhuǎn)化率增加TBIR抗?jié)窕韵陆?，滾動阻力與生熱增大。故固定f10為0.2前提下，欲使其綜合性能最佳，其聚合轉(zhuǎn)化率應(yīng)控制在55～65wt.％。

5、 進(jìn)一步考察了氫氣調(diào)節(jié)下不同f10造成的共聚物組成分布變化對TBIR結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：初始投料比f10不大于0.2時TBIR硫化膠綜合性能較好。 采用負(fù)載鈦催化苯乙烯聚合，首先考察了Bd-St共聚合的可能性。DSC和FTIR結(jié)果表明：負(fù)載鈦催化體系無法催化Bd、St共聚合，生成的聚合物主要以結(jié)晶度很高的TPB為主。 最后研究了采用負(fù)載鈦催化合成全同聚苯乙烯的聚合規(guī)律，并對聚合物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了分析測試。結(jié)

6、果表明：采用負(fù)載鈦催化苯乙烯溶液聚合可得到全同聚苯乙烯，全同立構(gòu)含量可在45.0％～90.0％范圍調(diào)節(jié)，其最佳聚合條件為St初始濃度為5mol/L，Ti濃度為1.3mmol/L，n(Al)/n(Ti)為25，聚合溫度為60℃。與溶液聚合相比，采用本體聚合工藝可提高催化效率(達(dá)31000gPS.molTi-1.h-1)和相對分子質(zhì)量，但全同含量有所降低。采用負(fù)載鈦催化體系催化合成的iPS，全同立構(gòu)含量為45wt.％～90wt.％(可調(diào)節(jié))