NCN鉗形銠(Ⅲ)以及CNN鉗形鈀(Ⅱ)和釕(Ⅱ)化合物的合成與催化性能研究.pdf

1、本論文在手性雙（咪唑啉）苯NCN鉗形銠(Ⅲ）化合物以及非對稱CNN鉗形鈀(Ⅱ）和釕(Ⅱ）化合物的合成、表征與催化應(yīng)用方面做了如下工作:
　　一、手性雙（咪唑啉）苯NCN鉗形銠(Ⅲ)化合物的合成、表征與催化性能研究
　　1、手性雙（咪唑啉）苯NCN鉗形銠(Ⅲ）化合物的合成與表征
　　以廉價(jià)的1，3-苯二甲酰氯或5-硝基-1，3-苯二甲酰氯和手性氨基醇為起始原料，經(jīng)三步反應(yīng)合成了手性雙（咪唑啉）苯配體1a-f。接著配體1與

2、三水合三氯化銠反應(yīng)，通過C-H鍵活化法制備出手性雙（咪唑啉）苯NCN鉗形銠-氯化合物[(Phebim)RhCl2(H2O)]2。銠-氯化合物2與過量的醋酸銀作用可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的銠-醋酸根化合物[(Phebim)Rh(OAc)2(H2O)]3(Scheme1)。所有新化合物均經(jīng)元素分析（配體1d和1e經(jīng)高分辨質(zhì)譜）、1HNMR、13CNMR和IR等方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。另外，化合物2c和2d中的水分子很容易被重結(jié)晶過程中使用的溶劑二氯甲烷或

3、丙酮所取代，生成相應(yīng)的化合物2c'和2d'，其結(jié)構(gòu)也通過單晶X-射線衍射進(jìn)行了確證。
　　2、NCN鉗形銠（Ⅲ）化合物[(Phebim)RhCl2(H2O)]在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用
　　考察了鉗形銠(Ⅲ)化合物[(Phebim)RhCl2(H2O)]2在多種醛與烯丙基三丁基錫的不對稱烯丙基化反應(yīng)中的催化性能，以較好的收率和最高可達(dá)97％的ee值獲得了相應(yīng)的光學(xué)活性醇化合物4(Scheme2)。在三氟甲磺酸銀的協(xié)同作用下，該

4、類鉗形銠(Ⅲ)催化劑也能用于催化三氟丙酮酸酯與各種類型的2-芳基丙烯化合物的羰基-烯反應(yīng)，得到相應(yīng)的手性α-羥基-α-三氟甲基酯化合物5，最高可以獲得89％的產(chǎn)率和95％的ee值。
　　3、NCN鉗形銠(Ⅲ)化合物[(Phebim)Rh(OAc)2(H2O)]在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用
　　探索了鉗形銠(Ⅲ)化合物[(Phebim)Rh(OAc)2(H2O)]3在端基炔化合物與三氟丙酮酸酯的不對稱炔基化反應(yīng)中的催化性能，以較好

5、的收率和高達(dá)＞99％的ee值獲得了相應(yīng)的光學(xué)活性三氟甲基取代的炔丙醇化合物6(Scheme3)。該類鉗形銠(Ⅲ)催化劑也能用于端基炔化合物與α-亞胺酮酯的不對稱炔基化反應(yīng)，以較好的收率和最高可達(dá)83％的ee值制備了相應(yīng)的手性α-三氟甲基取代的α-氨基酸衍生物7。
　　二、非對稱CNN鉗形鈀(Ⅱ)和釕(Ⅱ)化合物的合成、表征與催化性能研究
　　1、非對稱CNN鉗形鈀(Ⅱ)和釕(Ⅱ)化合物的合成與表征
　　以商品化的6-溴

6、-2-吡啶甲醛為起始原料、Pd(PPh3)4為催化劑，與芳基硼酸通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備出6-芳基-2-吡啶甲醛化合物8?；衔?中的醛基分別與芳香或脂肪伯胺、鹽酸羥胺以及手性氨基醇反應(yīng)制備出配體9-11。接著，以PdCl2或[RuCl2(PPh3)(dppb)]為金屬源、采用C-H鍵活化法制備了非對稱CNN鉗形金屬化合物12-16(Scheme4)。所有新化合物均經(jīng)元素分析（配體經(jīng)質(zhì)譜）、1HNMR、13CNMR和IR等方法進(jìn)行了

7、結(jié)構(gòu)表征。另外，化合物12c、13-14、15c-f以及16的分子結(jié)構(gòu)也通過單晶X-射線衍射進(jìn)行了確證。
　　2、非手性的N-取代-2-氨甲基-6-苯基吡啶CNN鉗形金屬化合物的催化性能研究
　　非手性的CNN鉗形鈀(Ⅱ)化合物12作為有效的催化劑被應(yīng)用于醛的烯丙基化反應(yīng)，以及醛、芳香胺和烯丙基三丁基錫三組分烯丙基化反應(yīng)(Scheme 5)。另外，兩個(gè)新型的CNN鉗形釕(Ⅱ)化合物13和14在催化酮的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中也表現(xiàn)出較高

8、的催化活性，TOF值最高可達(dá)220 800 h-1。
　　3、手性的2-芳基-6-噁唑啉基吡啶CNN鉗形鈀(Ⅱ)化合物在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用
　　手性的CNN鉗形鈀(Ⅱ）化合物15被成功地用于催化靛紅與烯丙基三丁基錫的不對稱烯丙基化反應(yīng)，以較高的收率和最高可達(dá)86％的ee值獲得相應(yīng)的2-烯丙基-3-羥基氧化吲哚20(Scheme 6)。該類鉗形鈀(Ⅱ）催化劑也能催化不對稱Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，以較好的收率和