鉗形鎳金屬化合物的合成及催化的Michael加成和Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng).pdf

1、本文通過直接C-H鍵活化法簡便的制得了五種NCN型Ni鉗形金屬化合物3a-e、兩種PCN型Ni鉗形金屬化合物9b-10b、兩種非對稱PCP型Ni鉗形金屬化合物11b-12b?；衔?a、3c與AgBF4反應(yīng)后可得到兩種陽離子態(tài)Ni鉗形金屬化合物4a、4c?？疾炝嘶衔?a、4c在Michael加成(腈基丙酸乙酯與甲基乙烯基酮)反應(yīng)中的催化活性和不對稱選擇性，化合物3a、4c、9b-12b在Suzuki-Miyaura偶聯(lián)(對甲苯磺酸芳基

2、酯與芳基硼酸)反應(yīng)中的催化活性。根據(jù)文獻(xiàn)合成酰胺基醇1a-c及雙咪唑啉基苯2a-c，利用相似的方法合成化合物1d及化合物2e-f，即由雙酰氯和胺基醇為起始原料在THF中三乙胺存在條件下反應(yīng)生成雙酰胺基醇，雙酰胺基醇在SOCl2中回流后除去過量SOCl2加乙醚溶解過濾，濾液中加胺及對甲苯胺室溫?cái)嚢钄?shù)小時(shí)后加NaOH溶液關(guān)環(huán)即生成雙咪唑啉基苯。化合物2e-f與無水NiCl2在甲苯中回流直接金屬化可得到二價(jià)Ni鉗形金屬化合物3a-e。化合物3

3、a和3c與AgBF4反應(yīng)可得到陽離子態(tài)化合物4a和4c?；衔?d、2e-f、3a-e及4a和4c均經(jīng)過IR、NMR、元素分析(或高分辨質(zhì)譜)等分析手段表征，其中化合物3a-c和化合物4c經(jīng)X-單晶衍射進(jìn)一步確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)合成化合物8、利用與文獻(xiàn)相似的方法合成化合物10a、NaBH4還原間羥基苯甲醛得到間羥基芐醇，之后采用一鍋法以Ph2PCI為P源、無水NiCl2為Ni源，通過直接金屬化法合成不對稱鉗形金屬化合物9b-12b?；?/p>

4、物9b-12b經(jīng)IR、NMR、元素分析、X-單晶衍射等分析手段表征。研究了陽離子態(tài)化合物4a和4c對Micheal加成反應(yīng)的催化活性及選擇性(如Scheme4中式(A))，結(jié)果表明化合物4a和4c對該反應(yīng)均有很高的催化活性(產(chǎn)率可優(yōu)化至>99％)，但不對稱選擇性很差(ee值為0)。將化合物3a、4c、9b-12b用于催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，以對甲苯磺酸α-萘酯與苯基硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)為模版反應(yīng)(如Scheme4中式(B))詳細(xì)研究了催化劑