茂金屬化合物的合成、結(jié)構(gòu)及催化性能研究.pdf

1、本文系統(tǒng)地研究了多種橋連第IVB族茂金屬化合物的合成、結(jié)構(gòu)及對(duì)烯烴聚合的催化性能，并深入探討了茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。另外，首次發(fā)現(xiàn)了η5-茚基鐵(釕)化合物與苯炔的Diels-Alder反應(yīng)。 首先研究了非橋連茂金屬化合物Cp2MCl2，二甲基硅基橋連茂金屬化合物Me2Si(C5H4)2MCl2和亞異丙基橋連茂金屬化合物Me2C(C5H4)2MCl2(M=Ti，Zr)的結(jié)構(gòu)參數(shù)與催化乙烯聚合活性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)半徑

2、較小的單碳橋鏈與較小的鈦原子的配位需求相匹配，反之，半徑較大的單硅橋鏈與較大的鋯原子相匹配。當(dāng)滿足這種匹配規(guī)則時(shí)，茂金屬催化劑的活性中心具有最大的反應(yīng)空間，并且保持一定的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較高的催化活性。另外本文還通過(guò)X-射線衍射測(cè)定了一系列亞環(huán)烷基橋連茂金屬化合物(CH2)nC(C5H4)2MCl2(M=Ti，n=4(1)，5(2)，6(3)；M=Zr,n=4(4)，5(5)，6(6))的晶體結(jié)構(gòu)。在鈦化合物中，亞環(huán)烷基橋鏈和茂環(huán)之間存在

3、著相互作用，使得兩個(gè)茂環(huán)的二面角稍小，增強(qiáng)了金屬原子與茂環(huán)之間的鍵，這就極大地提高了化合物的穩(wěn)定性，而金屬中心較大的反應(yīng)空間基本保持不變，從而催化活性明顯提高。為了研究取代基對(duì)茂金屬化合物催化活性的影響，本文還合成了一系列取代的亞環(huán)己基橋連茂金屬化合物，并研究了這類化合物在MAO存在下對(duì)乙烯聚合的催化性能。發(fā)現(xiàn)取代基的立體和電子效應(yīng)對(duì)催化劑的活性影響非常大，使得這類化合物的催化活性一般，同時(shí)也說(shuō)明上文所述的“匹配”規(guī)律可能不適用于取代的

4、單原子橋連茂金屬化合物。 合成了一系列碳硅雙橋連茂金屬化合物，用X-射線衍射測(cè)定了典型化合物的結(jié)構(gòu)，并研究了這類化合物在MAO存在下對(duì)乙烯聚合的催化性能。由于碳硅雙橋連配體具有特殊的剛性，這類化合物具有超大的茂環(huán)之間的二面角，這也使得鈦化合物的催化活性降低，相應(yīng)的鋯化合物完全沒(méi)有活性。這也與上文所提出的“匹配”規(guī)律相吻合。 研究了二茚鐵類化合物與苯炔的Diels-Alder反應(yīng)，得到單苯炔和(或)雙苯炔加成的產(chǎn)物，并將該