系列單核金屬卟啉化合物的設(shè)計、合成及催化性能研究.pdf

1、卟啉化合物的用途非常廣泛，在仿生化學(xué)領(lǐng)域主要是用于作為模擬酶催化劑在溫和的反應(yīng)條件下催化氧氣選擇氧化飽和烴類、芳烴及其側(cè)鏈使之功能化。針對目前卟啉化合物的合成收率較低、合成方法缺乏通用性、制備的費用較高、不利于進行產(chǎn)業(yè)化的開發(fā)研究等問題，本論文對卟啉化合物的合成方法進行了研究；合成了40種不同結(jié)構(gòu)的卟啉配體和金屬卟啉化合物，并經(jīng)紅外、紫外-可見、遠紅外等手段證明其結(jié)構(gòu)正確；利用催化氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸的反應(yīng)，考察了卟啉

2、配體的催化活性。 在經(jīng)典方法合成卟啉的基礎(chǔ)上，提出了混合溶劑法，即采用以正丙酸、冰醋酸和硝基苯按一定比例混合的溶劑代替經(jīng)典合成方法中的單一溶劑合成卟啉化合物，并研究了影響卟啉收率的各種因素；利用混合溶劑法合成了lO種卟啉配體和30種金屬卟啉化合物；卟啉配體的收率由經(jīng)典合成方法中的20％左右提高到40％左右，其中對氯四苯基卟啉的最高收率可達50％；對于金屬卟啉，其合成方法包括一步法和兩步法，發(fā)現(xiàn)錳卟啉適合用兩步法合成，而鈷卟啉適合

3、用一步法合成，鐵卟啉兩種合成方法都適宜。其中兩步法中部分卟啉的金屬化收率達到了100％，而一步法合成金屬卟啉化合物的收率也由文獻報道的20％左右提高到40％左右，其中氯化四苯基卟啉錳的收率最高達49％。利用混合溶劑法合成卟啉化合物具有操作簡單，合成方法通用性強，收率較高等特點，是合成卟啉的較好方法。 借鑒于混合溶劑法，以二甲苯為溶劑，氯乙酸為催化劑，硝基苯為氧化劑合成了9種卟啉配體，發(fā)現(xiàn)二甲苯為溶劑的方法適合部分卟啉的合成，其收

4、率比混合溶劑法有了進一步的提高，其中以四-(對甲氧基苯基)卟啉配體的收率最高，達到了58.9％，高于目前文獻報道值。以無取代四苯基卟啉的合成為模型反應(yīng)，系統(tǒng)地考察了使用二甲苯為溶劑的方法合成卟啉的不同影響因素，包括催化劑(氯乙酸)用量，原料濃度，反應(yīng)時間等，實驗結(jié)果表明：在二甲苯回流溫度下(140℃)，以硝基苯為氧化劑，最適宜的催化劑用量為0.008 mol，原料濃度為0.375 mol/L，反應(yīng)時間為1-1.5 h，此條件下無取代四苯