化學鍍鎳磷10

1、化學鍍鎳磷層的制備、結(jié)構(gòu)與性能,,一、實驗目的,1.利用化學鍍鎳技術(shù)在鋼鐵表面制備鎳磷合金層2.掌握化學鍍的基本原理及工藝3.了解分析材料表面結(jié)構(gòu)與性能的手段4.提高學生的綜合實驗能力,二、化學鍍的基本原理,水溶液中金屬離子的沉積，一般按M2++2e—→M（金屬離子還原）還原反應進行。按金屬離子獲得還原所需電子的方法不同，分為電沉積和無外電源沉積兩類。前者我們稱電鍍，后者我們稱化學鍍或無電鍍。,（1）金屬電沉積：在直流電的作用下

2、，電解液中的金屬離子還原，并沉積到零件表面形成具有一定性能的金屬鍍層的過程，其電解液主要是水溶液。（2）化學鍍：化學鍍也稱無電解鍍，是一種不使用外電源，而是利用還原劑使溶液中的金屬離子在基體表面還原沉積的化學處理方法，既Men++還原劑→Me↓+氧化劑化學鍍是一個自催化的還原過程，也就是基體表面及在其上析出的金屬都具有自催化能力，使鍍層能夠不斷增厚。,（3）化學鍍離子還原的電子來源通過電荷交換進行沉積：被鍍金屬M1必須比沉淀金屬

3、的電位更負；金屬M2在電解液中以離子方式存在。工程中常稱為浸鍍；鍍層薄、無使用性，常作為其它鍍種的輔助工藝。接觸沉積：除了被鍍金屬M1和沉積金屬M2外還有第三種金屬M3。在含有M2離子的溶液中，將M1與M3兩金屬連接，電子從電位高的M3流向電位低的M1，使M2 還原沉積在M1上。還原沉積：這是由還原劑被氧化（催化條件下Rn+→2e—+R(n+2)）而釋放自由電子，把金屬離子還原為金屬原子(M2++2e—→M)的過程。工程講的化學鍍，

4、主要是指還原沉積的化學鍍。,（4）化學鍍的條件1.電鍍中還原劑的還原電位要顯著低于沉積金屬的電位，使金屬有可能在基材上被還原而沉積出來。2.配好的鍍液不產(chǎn)生自發(fā)分解，當與催化表面接觸時，才發(fā)生金屬沉積過程。3.調(diào)節(jié)溶液的pH值、溫度時，可以控制金屬的還原速率，從而調(diào)節(jié)鍍覆速率。4.被還原析出的金屬也具有催化活性，這樣氧化還原沉積過程才能持續(xù)進行，鍍層連續(xù)增厚。5.反應生成物不妨礙鍍覆過程的正常進行，即溶液有足夠的使用壽命。,（

5、5）化學鍍的特點：1.鍍覆過程不需外電源，前期處理工藝較為簡單，金屬和非金屬材料上都能進行鍍覆。2.由于不存在電流分布的問題，均鍍能力好對于形狀復雜有內(nèi)孔內(nèi)腔的鍍件鍍層均勻。3.其自催化的特點可是鍍件表面形成任意厚度的鍍層。4.空隙率低，致密性好，硬度高，耐蝕性和耐磨性好。5.鍍液通過維護調(diào)整能反復使用，但使用周期是有限的。6.其不足是由于化學鍍中氧化劑（金屬離子）與還原劑同時存在，處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，鍍液的穩(wěn)定性差；沉積

6、速度慢，工作溫度高。,三 化學鍍鎳磷的理論和工藝,（1）、化學鍍鎳磷的三種理論鎳具有自催化還原的性質(zhì)即自催化還原過程。化學鍍鎳的原理有有原子氫態(tài)理論；氫化物理論電化學理論等。這三種理論都不能完全解釋化學鍍鎳的整個過程，但氫態(tài)理論得到較廣泛的承認。,,1．原子氫態(tài)理論 NaH2PO2?Na++H2PO2-H2PO2-+H2O→催化表面HPO32－十H＋+2H☉abs Ni2＋十2 H☉abs →Ni＋2H＋ H2PO2-

7、十2 H☉abs→ H2O十OH－＋P 2H☉→H2 ↑ Ni2＋+H2PO2-+H2O→HPO32－+2H＋+Ni,,2．氫化物理論 H2PO2－+H2O→催化表面HPO32—十2H++H— Ni2++2H—→Ni+H2↑ H＋+H—→H2↑ 2PO22—+6H—十4H2O→2P十3H2↑十+8OH— Ni2++H2PO22－+H2O－→HPO32－+3H＋+Ni,,3．電化學理論 H2PO2－+H2O→H2PO3－+

8、2H＋+2e—Ni2++2e—→Ni2H＋+2e—→H2↑H2PO2－十e—→P+2OH— Ni2++H2PO2－十H2O→H2PO3－+2H＋+Ni,,陽極： H2PO2－十H2O―2e—→H2PO3－+2H＋陰極： Ni2++2e—→Ni2H＋+2e—→H2↑ H2PO2－十e—→P+2OH—,,4．熱力學和動力學分析 從熱力學分析，還原劑次亞磷酸鈉氧化釋放電子的可逆電位為：E=-0.504-0.06

9、pH(V)(酸性槽液)E=-0.504-0.09pH(V)(堿性槽液)Ni2+離子的還原可逆電位為： E=-0.25(V),（2） 化學鍍鎳的成分和條件化學鍍液一般包含金屬鹽、還原劑、絡(luò)合劑（配合劑）、緩沖劑、pH調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑潤滑劑和光亮劑等。鎳鹽：是鍍液的主鹽、是鍍層的金屬供體；常采用硫酸鎳或氯化鎳，前者價格便宜。 鍍液的鎳鹽濃度高（但不能太高），沉淀速率快，穩(wěn)定性下降。鍍覆時，應及時補充鎳鹽以保持鍍速

10、的穩(wěn)定。還原劑：最常用的是次亞磷酸鹽，所得鍍層是Ni-P合金。 硼氫化物、胺基硼烷等鍍層為Ni-B合金。次亞磷酸納的用量與鎳鹽濃度相匹配，其最佳摩爾比為0.3~0.45。次亞磷酸納濃度高，鍍速增大，同時鍍液的穩(wěn)定性降低。消耗的還原劑按比例補充，以維持鍍速和鍍層的穩(wěn)定性。次磷酸根的氧化物為亞磷酸根，是對鍍液有害的雜質(zhì)離子，可生成亞磷酸鎳沉淀，使鍍層粗糙，可誘發(fā)鍍液的分解。,絡(luò)合劑（配合劑）：常用的配合劑有乳酸、蘋果酸、琥珀酸等。為

11、了避免化學鍍槽液自然分解和控制鎳只能在催化表面上進行沉積反應及反應速率，鍍液中必須加入絡(luò)合劑。絡(luò)合劑與鎳離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物后，用來控制可供反應的游離鎳離子量（降低溶液中游離鎳離子濃度），可以穩(wěn)定槽液和抑制亞磷酸鎳或氫氧化鈉沉淀的作用。　化學鍍過程中，鍍液中的亞磷酸根濃度會不斷升高，達到一定濃度后便會形成亞磷酸鎳沉淀。它將破壞鍍液的化學平衡，而且會觸發(fā)鍍液自發(fā)分解。緩沖劑：常用的緩沖劑有醋酸鈉、硼酸等，有的絡(luò)合劑同時也是緩沖劑。緩沖

12、劑是為了防止pH明顯變化的。鍍液使用過程中pH值將降低，必須定期進行調(diào)整，用堿中和調(diào)節(jié)。,穩(wěn)定劑：常用的穩(wěn)定劑硫化合物（硫化硫酸鹽、硫脲）等。為控制鎳離子的還原和使還原反應只在鍍件表面上進行，并使鍍液不會自發(fā)反應。這是因為鍍液中常有膠體微?；蚬腆w粒子，可能是外來的雜物或亞磷酸鹽的沉淀物，這些物體表面也有催化作用，導致鍍液分解。穩(wěn)定劑被粒子或膠體微粒吸附，阻止了鎳在這些粒子上的還原，從而起到了穩(wěn)定鍍液的作用。常用的穩(wěn)定劑硫化合物等加速

13、劑：常用的加速劑有乳酸、醋酸、琥珀酸及它們的鹽類和氟化物。絡(luò)合劑控制沉積速率，有時會使沉積速率很慢，不適合生產(chǎn)要求。為了提高鎳的沉積速率，常加入加速劑。光亮劑和潤滑劑：提高表面的裝飾性；對于某些基材需要加潤滑劑防止起花紋。,鍍液的pH值：pH值是化學鍍鎳的重要工藝參數(shù)：pH值降低，鍍速降低pH值升高，鍍層中的含磷量降低pH值太高，鍍液的穩(wěn)定性下降pH值高，亞磷酸鹽溶解度降低，鍍層粗糙pH值對鍍層內(nèi)應力和結(jié)合力亦有影響鍍液的

14、pH值要綜合考慮，一旦確定，鍍覆過程中要保持穩(wěn)定，才能得到高質(zhì)量的鍍層。按pH值不同鍍液可分為酸性和堿性鍍液兩大類。,,鍍液的溫度：溫度是影響鍍速的最重要參數(shù)，是氧化還原過程所需要的能量的來源，大多數(shù)鍍覆溫在80~95℃間進行；低于65℃沉積速度很慢，難得到健全的鍍層。溫度過高，鍍液的穩(wěn)定性降低，有分解的危險，并導致鍍速過快，鍍層的結(jié)合力降低。鍍液工作溫度變化要控制在2℃之內(nèi)。,,（3）化學鍍鎳的后處理鍍后處理包括鈍化、去氫和熱處理。

15、經(jīng)鈍化處理后，其耐蝕性有所提高（重鉻酸鹽）。去氫處理主要對脆性高的基體材料，150℃～200℃下進行。熱處理主要改變組織結(jié)構(gòu)和性能，在進行熱處理是最好使用真空爐或可空氣氛爐防止在空氣爐中鍍層被氧化、變色。,,（4）化學鍍鎳的組織結(jié)構(gòu)對于酸性鍍液的鍍層，含磷為7％～12％，呈非晶態(tài)。鍍層經(jīng)熱處理后會發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的變化。在220℃～260℃Ni3P化合物開始析出，并有Ni2P和Ni5P2的過渡相。對非晶態(tài)合金，在250℃，1小時開始晶化，

16、在350℃左右完成晶化過程，溫度升高晶體開始長大,四、實驗儀器及所用藥品（1）儀器設(shè)備：恒溫水?。淮帕嚢杵?；溫度計；燒杯； 鐵架臺； 磁子；分析天平；拋光機；金相顯微鏡；維氏硬度計；鹽霧試驗裝置；X射線衍射儀等。（2）實驗裝置恒溫水浴箱，如上圖。,（3） 實驗藥品：NaOH；Na2CO3；Na3PO4；十二烷基硫酸鈉；HCl（密度為1.19g/l）；H2SO4（密度為1.84g/l）；HNO3（密度為1.41g/l）；p

17、H值4.5～5.0的精密試紙。硫酸鎳NiSO47H2O；次亞磷酸鈉NaH2PO2H2O；乳酸CH3CH(OH)COOH；醋酸鈉（乙酸鈉）CH3COONa；氟化鉀KF；氨水NH4OH；,五、實驗步驟（1）鍍件的預處理：切取A3鋼20*20*2mm3, 利用200#、400#、700#水砂紙依次正反面打磨，及拋光處理，使鍍件表面平整光滑無銹痕。（2）化學除油液的配置：NaOH(10~15g/L)、Na2CO3(30~40g/L)、Na

18、3PO4(25~35g/L)、十二烷基硫酸鈉（0.4~0.6g/L）。（3）鍍件化學除油：將配置好的除油液體放入加熱套或水浴中加熱至70℃，到溫后將磨好的鍍件懸掛在除油液中，在該溫度下保溫20min后取出鍍件；在70~80℃熱水中清洗3min后冷水清洗2min待用。（4）酸浸液的配置：HCl(20ml)、H2SO4(5ml)、HNO3（5ml可以不加）、H2O（70ml）。（5）鍍件酸浸（去除氧化皮）：將除油、清洗后的鍍件，放入5

19、0~60℃配置好的活化液中，進行酸浸化2min后用去離子水清洗1min。,,6）活化液的配置：5％～10％HCl 水溶液。（7）鍍件的活化（去除鈍化層）：酸浸后的工件放入5％～10％HCl 水溶液中，停留2min后用去離子水清洗1min。（8）鍍液的配置：硫酸鎳NiSO47H2O (20~30g/L)、次亞磷酸鈉NaH2PO2?H2O (20~33g/L)、乳酸（20～30ml/L）、；醋酸鈉CH3COONa（10～15g/L）；氟

20、化鈉NaF或氟化鉀KF（0.5~1g/L易造成溶液的分解可以不加）；氨水NH4OH或氫氧化鈉NaOH（調(diào)節(jié)pH值前者不易造成沉淀）；（藥液用量為一升1～2dm2約150ml）。,（9）鍍液配置的步驟：1)　用30％的蒸餾水溶解主鹽（鎳鹽），其它藥品用適量(10g的藥品用20g蒸餾水)蒸餾水分別溶解。2）在磁力攪拌下，將絡(luò)合劑（乳酸、蘋果酸、琥珀酸）和緩沖劑（醋酸鈉、硼酸）溶液加入鎳鹽溶液中。3）在劇烈攪拌中（40℃以下），將次亞磷

21、酸鈉（還原劑）加入溶液中。4）加入其它藥品。5）加入計算好的水，調(diào)節(jié)pH（氨水）至要求值。6）充分溶解后過濾再使用。,（10）工件施鍍：用氨水調(diào)節(jié)鍍液pH值為4.5~5.0，放入加熱套或水浴中，加熱鍍液到85~90。恒溫在此溫度，將鍍件放入鍍液中，施鍍一定時間（30min;60min;90min）后取出鍍件，用冷水清2min并吹干。（在施鍍開始過程中試樣表面會有氣泡并排除，為氫氣；施鍍過程中每小時要加10ml的蒸餾水）。（11）

22、鍍層厚度：將施鍍后的試件端面做成金相試樣，用金相顯微鏡測量鍍層的厚度。（12）鍍層硬度：用維氏硬度計測量原始試樣和不同施鍍時間的鍍層的硬度，作出時間和和鍍層關(guān)系曲線。（13）鍍后熱處理：根據(jù)施鍍工件在使用中的性能要求進行相應的熱處理。施鍍后（選用60分鐘的試樣）工件分別在200℃、400℃、600℃進行熱處理，分別測量處理后鍍層的硬度。（14）物相分析：對熱處理前后鍍層進行X射線衍射分析，確定鍍層的物相組成。（15）腐蝕試驗：對

23、施鍍前和施鍍后（90分鐘）的工件進行（鹽霧）恒電位瞬態(tài)響應對比試驗，測定鎳磷鍍層的耐蝕性。,六、實驗總結(jié)完成實驗后，每個同學須提交實驗報告。在實驗報告中，簡要論述實驗目的、原理和實驗內(nèi)容；實驗內(nèi)容應包括：實驗方法和過程、實驗結(jié)果和討論，并包括以下的內(nèi)容：1.將試驗中的現(xiàn)象與原理聯(lián)系起來。2.掌握制備化學鍍鎳磷合金層的基本方法。3.將制備與實際應用建立聯(lián)系。4.測量鍍層的厚度，繪出厚度與時間的關(guān)系曲線。5. 熱處理前后鍍層的硬

24、度（HV）,,6. 鍍層的物相組成7. 腐蝕性能測試 七、 思考題1.化學鍍?yōu)槭裁床恍柰饧与娏骶湍苁╁儯?.討論溫度過高或過低對化學鍍的影響?3.根據(jù)試驗結(jié)果分析工件施鍍后進行熱處理組織、性能有何變化？,恒電位充電曲線法,I=Ic+IR,SEM分析,AFM分析,Peak List: (Bookmark 3),Pattern List: (Bookmark 4),300ºC熱處理1h,SRD分析,,,350

25、ºC熱處理1h,,400ºC熱處理1h,I=Ic+IR,1．2 化學鍍,,程序升溫現(xiàn)場XRD 測試溫度低于320℃時，鍍層保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)．在溫度超過320℃后，鍍層開始晶化．首先形成Ni5P2和Ni12P5相，這些介穩(wěn)相的衍射峰在380℃之前都一直存在，但從365℃開始出現(xiàn)Ni3P相的衍射峰．溫度超過395℃后，Ni5P2和Ni12P5介穩(wěn)相的衍射峰都完全消失，只有Ni3P和Ni的衍射峰．400℃ 后，雖可看

26、出Ni(1l1)在2θ約44．5°的衍射峰存在一些變化,,在400℃時，鍍層一開始就只出現(xiàn)Ni5P2和Ni12P5衍射峰，且只存在很短的時間，2 min后就全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3P和Ni的衍射特征。,恒溫現(xiàn)場XRD測試,分組情況,分組情況,每大組16人每小組4人，共4片試樣，其中施鍍20分鐘一片，40分鐘一片，60分鐘兩片每小組得一厚度隨施鍍時間變化曲線和腐蝕性能分析隨施鍍時間變化曲線每大組得一60分鐘試樣硬度隨熱處理溫度變化