化學(xué)鍍鎳磷合金過(guò)程中磷的析出及其對(duì)鍍層性能的影響.pdf

1、化學(xué)鍍鎳鍍層中磷的含量對(duì)鍍層的物理化學(xué)性質(zhì)有很大的影響。明確化學(xué)鍍鎳過(guò)程中磷的析出機(jī)理及影響因素，是控制磷含量的先決條件。然而，目前對(duì)此尚沒(méi)有深入的研究。本文采用電化學(xué)及量子化學(xué)手段，對(duì)化學(xué)鍍鎳磷過(guò)程中磷的析出機(jī)理及影響因素進(jìn)行了深入的探討。鍍層的磷含量采用X射線熒光光譜儀（XRF）進(jìn)行檢測(cè)，確保了數(shù)據(jù)的可靠性。并采用電化學(xué)噪聲研究了化學(xué)鍍鎳的沉積過(guò)程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立了相關(guān)的模型，探討了磷的析出機(jī)理。同時(shí)，為了使所獲得的鍍層在工業(yè)中得

2、到廣泛的應(yīng)用，又對(duì)化學(xué)鍍鎳光亮劑的作用機(jī)理及不同磷的含量對(duì)黑鎳鍍層耐腐性的影響進(jìn)行了深入的研究。
　　采用電化學(xué)測(cè)試手段考察了絡(luò)合劑的種類和用量對(duì)鍍層中磷含量的影響。在對(duì)僅含有次亞磷酸鹽、硫酸鎳、同時(shí)含有兩種物質(zhì)及在含有兩種物質(zhì)的溶液中加入不同絡(luò)合劑的循環(huán)伏安曲線的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鍍鎳過(guò)程中磷的析出是受鎳離子的誘導(dǎo)作用影響發(fā)生的，并且不同絡(luò)合劑的結(jié)構(gòu)對(duì)磷的析出有不同程度的影響。在實(shí)際施鍍過(guò)程中也得到了一致的結(jié)論。在此基礎(chǔ)上，提出了絡(luò)

3、合劑界面異相催化機(jī)理。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，在絡(luò)合體系相同的情況下，次亞磷酸鹽和硫酸鎳的濃度比對(duì)化學(xué)鍍鎳層中磷的含量有很大的影響。由此提出了次亞磷酸鹽的界面異相催化機(jī)理，在這兩個(gè)假說(shuō)的指導(dǎo)下，設(shè)計(jì)了不同磷含量的化學(xué)鍍鎳液，并且獲得了磷含量不同的鍍層，驗(yàn)證了所提出的兩個(gè)假說(shuō)的正確性。
　　化學(xué)鍍鎳過(guò)程中，鍍層中磷原子的析出來(lái)源于次亞磷酸的還原。利用量子化學(xué)軟件高斯03（G03）分子軌道理論中的從頭計(jì)算法（ab initio），計(jì)算了次亞磷酸

4、在還原過(guò)程中可能的中間產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)的振動(dòng)頻率和總能量。計(jì)算方法是采用二階微擾理論（MP2），與在曾經(jīng)用于計(jì)算化學(xué)鍍鎳反應(yīng)機(jī)理的6-311G（d,p）基組水平上進(jìn)行計(jì)算的。計(jì)算路徑是根據(jù)在電鍍鎳磷中提出的磷的直接析出機(jī)理（H3PO2→P）和間接析出機(jī)理（H3PO2→PH3）進(jìn)行設(shè)計(jì)。計(jì)算結(jié)果表明，間接機(jī)理的能量體系相對(duì)較低。次亞磷酸鹽的還原是通過(guò)RP3路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，即間接機(jī)理H3PO2→PH3→P實(shí)現(xiàn)的。為了確保計(jì)算的準(zhǔn)確性，采用更高級(jí)的

5、混合基組（CBS-QB3）對(duì)此結(jié)果進(jìn)行了進(jìn)一步的計(jì)算。計(jì)算結(jié)果與MP2得到的數(shù)據(jù)是一致的。
　　為了深入研究化學(xué)鍍鎳的沉積過(guò)程，采用美國(guó)Gamry公司的電化學(xué)工作站測(cè)試了化學(xué)鍍鎳過(guò)程中的電化學(xué)噪聲(ENA)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)，研究了不同 pH的化學(xué)鍍鎳液的沉積過(guò)程。電化學(xué)噪聲的時(shí)域分析和頻域分析結(jié)果表明，隨著鍍液 pH值的增加，沉積過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)的阻力增加，這可能是由于[H2PO2(OH)2]ads-的吸附造成的。電化學(xué)阻

6、抗譜的低頻范圍的信息，也證實(shí)了這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果。最后，將阻抗譜的阻抗模值∣Z∣與噪聲譜的Rsn(f)曲線進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩者吻合得很好，這說(shuō)明可以采用電化學(xué)噪聲來(lái)監(jiān)控化學(xué)鍍鎳的沉積過(guò)程。
　　另外，為了提高低磷化學(xué)鍍鎳層的光亮性，研究了化學(xué)鍍鎳光亮劑對(duì)沉積過(guò)程的影響。采用掃描隧道顯微鏡（STM）在線原位觀測(cè)含有光亮劑的化學(xué)鍍鎳液的沉積過(guò)程。結(jié)果表明，光亮劑在沉積過(guò)程起到了整平的作用。小尺度下STM的觀察結(jié)果表明，化學(xué)鍍鎳的沉積是以三維團(tuán)

7、簇狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的，這與Homma教授的觀察結(jié)果是一致的。只是團(tuán)簇的尺寸小于文獻(xiàn)的報(bào)道。這可能是由于光亮劑的影響所致。
　　化學(xué)鍍黑鎳層，以其高的吸收率、低反射率和鍍層厚度均一等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能的光熱轉(zhuǎn)化材料中。因此，本文制備了化學(xué)鍍黑鎳層，并考察了其耐蝕性能。在比較不同初始磷含量對(duì)化學(xué)鍍黑鎳過(guò)程的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，中、低磷含量的鎳磷鍍層適合于化學(xué)鍍黑鎳的制備。另外，采用XRF對(duì)黑化前后鍍層的非金屬（硫和磷）元素進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，