化學(xué)鍍鎳磷合金工藝、機(jī)制及其應(yīng)用研究.pdf

1、由于化學(xué)鍍鎳層具有良好的硬度、耐蝕性、耐磨性、電磁性能等特點(diǎn)，化學(xué)鍍鎳技術(shù)已經(jīng)在電子工業(yè)、磁性記錄材料制備、超大規(guī)模集成電路技術(shù)和微機(jī)電系統(tǒng)制造等方面獲得了廣泛的應(yīng)用，并創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。本文利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、Tafel曲線測(cè)試、能量射散譜(EDS)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、差示掃描量熱儀(DSC)等研究方法研究了添加劑對(duì)化學(xué)鍍鎳工藝性能和NiP合金鍍層的性能的影響，深入探討了NiP合金

2、的微觀結(jié)構(gòu)及其晶化行為。進(jìn)一步利用原位電化學(xué)譜學(xué)技術(shù)(in situ FTIR、insitu ATR-SEIRAS、SHINERS)及密度泛函理論計(jì)算(Density Functional Theory,DTF)等研究手段對(duì)化學(xué)鍍鎳機(jī)理涉及的關(guān)鍵問(wèn)題即H2PO2-的氧化歷程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，首次獲得了H2PO2-在Ni電極上吸附構(gòu)型的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。此外，探討了AZ91D鎂合金表面直接進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的可行方案。本文的主要內(nèi)容和結(jié)果如下:

3、　　1.添加劑對(duì)化學(xué)鍍NiP合金工藝及鍍層性能的影響
　　研究了四種添加劑對(duì)化學(xué)鍍NiP合金工藝及鍍層性能的影響。添加劑在化學(xué)鍍NiP合金溶液中穩(wěn)定作用的機(jī)制分為置換模型和吸附模型。其中Bi3+離子的作用機(jī)制屬于置換模型，Bi3+離子通過(guò)置換反應(yīng)沉積于活性粒子表面(Ni原子)，使活化中心失去活性，從而起到穩(wěn)定作用。KIO3、硫脲和BSP屬于吸附模型，通過(guò)吸附作用降低活化中心活性，抑制了化學(xué)鍍鎳過(guò)程中還原劑H2PO2-的催化氧化反應(yīng)

4、，從而提高化學(xué)鍍鎳溶液的穩(wěn)定性。以苯基聚二硫丙烷磺酸鈉(BSP)作為化學(xué)鍍NiP合金溶液的穩(wěn)定劑，鍍液具有較好穩(wěn)定性、較高的沉積速率和較長(zhǎng)使用周期，鍍層較為平整致密，具有較低的孔隙率，但鍍層含硫量較高，鍍層的腐蝕電位Ecorr負(fù)移至-498mv，具有較高的電化學(xué)活性。BSP可作為快速化學(xué)鍍鎳、長(zhǎng)壽命化學(xué)鍍鎳的添加劑使用。置換型穩(wěn)定劑Bi3+，在鍍層表面無(wú)吸附作用，鍍層磷含量較高達(dá)12wt.％以上，鍍層具有較正的腐蝕電位和較小的腐蝕電流，

5、呈現(xiàn)較低的電化學(xué)活性。
　　2.鎳磷合金鍍層表征及其晶化動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究
　　NiP合金鍍層為胞狀形貌，鍍層比較的平整致密，沒(méi)有明顯缺陷。NiP合金鍍層的硬度為545 HV（維氏應(yīng)度），鍍層磷含量為19.7at.％（11.5wt.％），為高磷NiP合金，同時(shí)通過(guò)XRD和HRTEM的分析發(fā)現(xiàn)鍍層為非晶態(tài)與納米晶共存的混晶結(jié)構(gòu)。NiP合金鍍層其晶化行為特征為:300℃時(shí)，溫度未達(dá)到非晶態(tài)鍍層的晶變溫度，鍍層中分散的納米晶結(jié)構(gòu)開(kāi)始出

6、現(xiàn)團(tuán)聚;400℃時(shí)，Ni和Ni3P相開(kāi)始析出，納米晶相晶粒開(kāi)始粗化;溫度繼續(xù)升高到500℃和600℃時(shí)，面心立方(f.c.c.)的Ni相和體心立方(b.c.t.)的Ni3P相的晶粒開(kāi)始不斷粗化;溫度超過(guò)880℃時(shí)，NiP合金鍍層經(jīng)歷了熔化過(guò)程。NiP合金鍍層晶化過(guò)程經(jīng)歷了以下過(guò)程:鍍態(tài)NiP合金鍍層→鍍層結(jié)構(gòu)松弛→納米晶團(tuán)聚→新相生成(Ni3P+Ni)→(Ni3P+Ni)相生長(zhǎng)粗化→鍍層熔化。熱處理可以顯著提高NiP合金鍍層的硬度，其本

7、質(zhì)原因?yàn)榫Щ^(guò)程中有Ni3P硬相的析出。熱處理溫度過(guò)高或熱處理時(shí)間過(guò)久，Ni3P硬相的晶粒開(kāi)始生長(zhǎng)粗化，鍍層硬度反而降低。通過(guò)不同熱處理溫度及熱處理時(shí)間對(duì)NiP合金鍍層硬度影響的研究，要最大幅度提高鍍層的硬度，適宜的熱處理溫度范圍為350～450℃，適宜的熱處理時(shí)間為60～120min。
　　3.AZ91D鎂合金表面化學(xué)鍍鎳研究
　　鎂合金前處理直接決定了鎂合金的表面處理質(zhì)量，鎂合金表面處理過(guò)程為堿洗除油、酸洗刻蝕和酸活化。

8、其中酸洗刻蝕酸洗刻蝕是前處理的重要步驟，適宜的酸洗刻蝕時(shí)間為40s左右。鎂合金表面直接化學(xué)鍍NiP合金鍍層表面均勻致密，鍍層呈胞狀結(jié)構(gòu)，磷含量為12.43wt.％，顯微硬度為576 HV（維氏硬度），具有非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征。鎂合金化學(xué)沉積NiP合金鍍層可以有效提高鎂合金材料的耐蝕性能，NiP合金鍍層經(jīng)鉬酸鹽和鉻酸鹽鈍化后，耐蝕性能可進(jìn)一步提高。鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)由α(Mg)相和包圍初始α(Mg)晶粒的α和β(Mg17Al12)的共晶相所組成

9、。α(Mg)相和共晶相互包圍，在化學(xué)鍍NiP合金溶液中可形成原電池，α(Mg)相首先在化學(xué)鍍?nèi)芤褐邪l(fā)生溶解腐蝕，為β(Mg17Al12)相處鎳離子的置換沉積提供電子，隨后在鎳核上發(fā)生NiP化學(xué)自催化沉積，沉積過(guò)程逐漸擴(kuò)散到AZ91D鎂合金基體的其它相上。鎂合金表面經(jīng)化學(xué)鍍NiP鍍層20min后，鎂合金基材表面已經(jīng)基本覆蓋上較為致密的NiP合金鍍層。
　　4.次磷酸根在Ni電極上的電化學(xué)氧化機(jī)理研究
　　H2PO2-只有在新鮮

10、的Ni電極表面才會(huì)發(fā)生催化氧化反應(yīng)，Ni電極表面在空氣或堿性介質(zhì)中生成的氧化膜，將會(huì)使Ni電極失去催化活性，阻礙催化反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)原位FTIR紅外光譜實(shí)驗(yàn)，證明了H2PO2-離子的負(fù)電荷不是在單個(gè)氧原子上，而是離域在兩個(gè)P-O鍵之間，在較低的電位區(qū)間內(nèi)(-1.0～-0.4 V vs.SCE)，H2PO2-在Ni電極上電氧化生成HPO32-，且HPO32-為唯一產(chǎn)物。通過(guò)原位ATR-SEIRAS、SHINERS和DFT計(jì)算，研究H2PO