科技論文1103032004胡偉

1、第xx卷第x期高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)No.xVol.xx2013年1月JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversitiesNovember20131收稿日期：收稿日期：修訂日期：修訂日期：基金項(xiàng)目：基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):20875045)和國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):20821063)資助。作者簡介：胡偉作者簡介：胡偉(1991)，男，安徽安慶人，學(xué)生。通訊聯(lián)系人

2、：胡偉(1991)，男，安徽安慶人，學(xué)生。電話：18225832270，Email:19252288263@CdTeCdTe量子點(diǎn)對(duì)農(nóng)藥殘留痕量敏感探測(cè)量子點(diǎn)對(duì)農(nóng)藥殘留痕量敏感探測(cè)胡偉1(合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，安徽合肥230022)摘要：量子點(diǎn)相對(duì)于有機(jī)熒光染料具有很多優(yōu)勢(shì)，例如發(fā)光效率高、光學(xué)可調(diào)、激發(fā)范圍寬、光穩(wěn)定性好等。作為一類理想的熒光探針，已經(jīng)在生物標(biāo)記與傳感分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，量子點(diǎn)光學(xué)傳感器已成為分析化學(xué)

3、中最為活躍的前沿研究領(lǐng)域之一。本文以毒死蜱等有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的快速敏感檢測(cè)為目標(biāo)，利用量子點(diǎn)優(yōu)越的光學(xué)特性，運(yùn)用熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理，分別設(shè)計(jì)并建立了量子點(diǎn)光學(xué)傳感方法：量子點(diǎn)熒光開關(guān)。初步建立了毒死蜱的快速、靈敏、可視化檢測(cè)新方法。關(guān)鍵詞：量子點(diǎn)；光學(xué)傳感器；熒光共振能量轉(zhuǎn)移；有機(jī)磷農(nóng)藥中圖分類號(hào)O657文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)02510790(2013)01111802CdTequantumdotssensitivedetectionof

4、traceamountsofpesticideresiduesHuWei(DepartmentofChemistryOpticalsenssFluescenceganophosphusPesticide1引言有機(jī)磷農(nóng)藥（OP）是使用最為廣泛的一類農(nóng)藥，它是五價(jià)磷的、膦酸的、和相關(guān)酸的酯（見表1），從20世紀(jì)40年代到70年代得到飛速發(fā)展，在世界各地被廣泛使用，有140多種有機(jī)磷化合物曾經(jīng)或正在被用作農(nóng)藥。由于其對(duì)非靶標(biāo)生物的毒性高和存在

5、潛在遲發(fā)性神經(jīng)毒性，已經(jīng)造成嚴(yán)重的全球環(huán)境污染和生態(tài)破壞[14]。自有機(jī)氯農(nóng)藥被禁以來，有機(jī)磷農(nóng)藥成為我國使用量最大的農(nóng)藥，所占?xì)⑾x劑農(nóng)藥比重在70%以上。廣泛使用中的有機(jī)磷農(nóng)藥品種大部分屬于高毒性農(nóng)藥，大量使用會(huì)造成許多潛在的危害，如污染環(huán)境、殘留藥害及人畜中毒等，尤其是在農(nóng)牧產(chǎn)品和食品中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留所引起的中毒現(xiàn)象十分嚴(yán)重，已經(jīng)對(duì)生態(tài)壞境、食品安全和人體健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[57]。美國環(huán)境保護(hù)局（theU.S.Environme

6、ntalProtectionAgency，EPA）已經(jīng)對(duì)各種有機(jī)磷農(nóng)藥在環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品中殘留量規(guī)定嚴(yán)格的限制標(biāo)準(zhǔn)，即最高殘留限量（MRL）。據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì)，全世界每年農(nóng)藥中毒人數(shù)約300萬人，其中有機(jī)磷中毒占70%[89]。我國每年農(nóng)藥中毒者約10萬人，有機(jī)磷中毒占89.64%。因此，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)體系的建立、食品安全的實(shí)現(xiàn)，都對(duì)有機(jī)磷殘留分析檢測(cè)水平提出了很高的要求，發(fā)展快速、可靠、高靈敏度的有機(jī)磷農(nóng)殘分析鑒定方法顯得極為重要。

7、第xx卷第x期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)No.xVol.xx2013年1月JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversitiesNovember20132有序組裝成生物傳感器，利用量子點(diǎn)光學(xué)特性與酶的催化活性和特異性相結(jié)合也成功實(shí)現(xiàn)了用于檢測(cè)果蔬中甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)。然而，這些量子點(diǎn)納米生物傳感器所用的生物敏感材料不穩(wěn)定、使用壽命短、價(jià)格昂貴并且來源有限，因此在實(shí)際的應(yīng)用中會(huì)遇到難以克服的困難。構(gòu)建無酶和

8、抗體參與的新型化學(xué)傳感器代替生物傳感器是解決未來有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)系統(tǒng)現(xiàn)場應(yīng)用的關(guān)鍵。在這些化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)思想中，設(shè)計(jì)可以用肉眼觀測(cè)或者簡單測(cè)量到的顏色變化或熒光變化來達(dá)到檢測(cè)分析物目的，一直是化學(xué)家們追求的目標(biāo)。近來，基于納米材料的光學(xué)信號(hào)設(shè)計(jì)熒光增強(qiáng)型傳感器（turnonsenss）引起了化學(xué)家們很大的研究興趣[3751]，因?yàn)闊晒庠鰪?qiáng)型傳感器由于低的背景信號(hào)具有高的選擇性和靈敏性，并具有廣泛的應(yīng)用范圍。其中，基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移的量

9、子點(diǎn)turnon型傳感器是一個(gè)被廣泛研究的經(jīng)典體系，已經(jīng)被用于檢測(cè)金屬離子[3952]、小分子[3847]、生物分子[40414344]和細(xì)胞[4148]。但是，組裝熒光共振能量轉(zhuǎn)移基的量子點(diǎn)傳感器大都需要對(duì)量子點(diǎn)表面進(jìn)行復(fù)雜的修飾包括綁定生物分子接受體和選擇染料猝滅劑，化學(xué)處理過程及其繁瑣。因此，到目前為止，設(shè)計(jì)熒光共振能量轉(zhuǎn)移基量子點(diǎn)turnon型傳感器來選擇性地敏感檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥還沒有被實(shí)現(xiàn)。2實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分2.1原料及規(guī)格毒死

10、蜱（chlpyrifos，CP）、甲基對(duì)硫磷（parathionmethyl，PM）、敵百蟲（dylox，DL）、速滅磷（mevinphos，MVP）、丙溴磷（profenofos，PF）、滅線磷（ethoprophos，EP）、二乙氧基硫代磷酰氯（diethylchlothiophosphate）和巰基丙酸（3mercaptopropionicacid，MPA）等均為分析純購買于SigmaAldrich公司。碲粉（telluriump

11、owder，Te）、硼氫化鈉（sodiumbohydride，NaBH4）、氯化鎘（cadmiumchlidehydrate，CdCl22.5H2O）、雙硫腙（dithizone，DZ）、四甲基氫氧化銨、氯仿（chlofm）、乙醇（Ethanol）和乙腈（acetonitile）均為分析純由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。實(shí)驗(yàn)用水為MilliQ超純水（18.2M?cm，Millipe）。實(shí)驗(yàn)中所用的原料及試劑均未經(jīng)純化等相關(guān)處理直接使用。

12、2.2二乙氧基硫代磷酸（Diethylphosphothioate，DEP）的制備在100mL單口燒瓶中加入20mL乙腈和18mL水，磁力攪拌，混合均勻。然后取2mL二乙氧基硫代磷酰氯（12.6mmol）和1.6g氫氧化鈉（42mmol）加入到上述混合液中?？販?0C，劇烈攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)后的溶液滴加6molL的鹽酸中和至偏酸性，再用30mL的氯仿萃取三次，收集油相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉溶劑后真空干燥，得到的淺黃色的油狀液體就是二

13、乙氧基硫代磷酸。2.3鎘配合物的制備及質(zhì)譜表征雙硫腙鎘（DZCd）和二乙氧基硫代磷酸鎘（DEPCd）配合物分別由雙硫腙和二乙氧基硫代磷酸的甲醇溶液與等體積的氯化鎘水溶液混合得到。具體過程如下：氯化鎘溶解在超純水中配制成5.0104M的標(biāo)準(zhǔn)溶液。取0.1mL氯化鎘標(biāo)準(zhǔn)液與0.1mL雙硫腙甲醇溶液（1.0104M）混合，用四甲基氫氧化銨溶液調(diào)節(jié)pH值為12，可觀察到溶液由無色變粉紅色，即形成雙硫腙鎘配合物。DEPCd配合物通過0.1mL氯化