碳四分離及綜合利用工藝技術(shù)研究與應用

1、北京石油化工學院凱瑞化工股份有限公司,碳四綜合利用工藝技術(shù)研究與應用,碳四資源來源及特點,碳四餾分,煉廠碳四,裂解碳四,油氣田回收碳四,煤化工碳四,其他,來自催化裂化裝置(FCC)丁烷(尤其是異丁烷)含量高烯烴以2-丁烯和異丁烯為主基本不含丁二烯,來自乙烯裂解裝置烯烴含量占93%，烷烴含量低以丁二烯和異丁烯為主,烷烴含量低，約占1%-7%,以烯烴為主，烯烴含量占80%,如乙烯齊聚制α-烯烴時聯(lián)產(chǎn)C4,碳四餾分主要化學成分,

2、C4綜合利用技術(shù)的開發(fā)和應用主要圍繞以上7種組分進行。,異丁烯化工利用技術(shù)途徑,汽油添加劑,目前國內(nèi)異丁烯大多采用MTBE工藝技術(shù)，生產(chǎn)甲基叔丁基醚，用作汽油添加劑。高純度異丁烯生產(chǎn)能力很小。注：藍色標注的為凱瑞化工股份有限公司目前所擁有的成熟的工藝技術(shù)。,正丁烯化工利用技術(shù)途徑,丁烷化工利用技術(shù)途徑,北京石油化工學院凱瑞化工股份有限公司,乙 烯,乙二醇,,C4化工利用技術(shù)價值鏈,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),MTBE吸附蒸餾脫硫

3、工藝技術(shù),隨著我國大氣污染愈加嚴重，國家對汽油指標提出越來越高的要求，國Ⅴ汽油標準中對硫含量要求為小于10ppm。而MTBE作為汽油重要添加劑，硫含量也須小于10ppm。MTBE 為含氧基團有機化合物，MTBE 中的硫化物主要為硫醚和少量噻吩類有機化合物，含氧基團與含硫基團改變分子極性，使二者的分離系數(shù)接近于 1。在含硫 MTBE 中引入極性溶劑，改變硫化物在溶劑與 MTBE 中的分配系數(shù)，與蒸餾工藝相結(jié)合，將 MTBE 中的硫化物脫

4、除。,MTBE脫硫工藝技術(shù)工藝流程及工業(yè)試驗裝置,,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),MTBE脫硫工藝技術(shù)產(chǎn)品指標,MTBE 中硫含量 <10ppm MTBE 收率 ≥99.9% 裝置能耗 蒸汽（1.0Mpa）：0.2 噸/噸 MTBE 循環(huán)水：5-10 噸/噸 MTBE 電：5-8KW.h/噸 MTBE,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),MTBE脫硫工藝技術(shù)創(chuàng)新點及特點,由于引入了極性溶劑，改變硫

5、化物在溶劑中與MTBE中分配系數(shù) 脫硫徹底，脫硫后MTBE產(chǎn)品中硫含量小于10ppm能耗低，大大降低了裝置能耗產(chǎn)品回收率高，產(chǎn)品MTBE的回收率大于99.9%，幾乎沒有損失。,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),醋酸仲丁酯工藝技術(shù),傳統(tǒng)的醋酸仲丁酯合成工藝是由醋酸和仲丁醇以濃硫酸為催化劑反應合成，此工藝存在生產(chǎn)成本高，設(shè)備腐蝕嚴重，廢水處理麻煩，酯化的同時還存在水解等副反應問題。擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的醋酸仲丁酯工藝技術(shù)使用無水冰醋酸和正丁

6、烯作為原料，采用列管式固定床低溫反應技術(shù)，在苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑作用下進行C4烯烴的加成反應合成醋酸仲丁酯。,醋酸仲丁酯工藝技術(shù),醋酸仲丁酯工藝技術(shù)產(chǎn)品指標,醋酸仲丁酯工藝技術(shù),1、反應碳四烯烴總轉(zhuǎn)化率大于75% 2、目標產(chǎn)物醋酸仲丁酯選擇性大于95%,醋酸仲丁酯工藝技術(shù)特點,采用樹脂催化劑，后處理工藝簡單、副反應少、催化劑壽命長、設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點，取得催化劑、反應工藝、分離技術(shù)等5項專利。本技術(shù)現(xiàn)應用于全國共4套，分別是江西

7、九江，山東臨沂，河北石家莊，陜西延安，其中九江裝置已運行近兩年 現(xiàn)開發(fā)絕熱固定床工藝技術(shù)取得成功，準備在江蘇建設(shè)3萬噸/年、8萬噸/年各一套，絕熱固定床與列管固定床相比：主裝置節(jié)約投資近50%，反應放熱直接被利用，節(jié)能環(huán)保。,齊鑫化工5萬噸醋酸仲丁酯裝置,醋酸仲丁酯工業(yè)裝置,異丁烷,氧化脫氫,直接脫氫,異丁烯,,,氧化物,貴金屬,,,異丁烷脫氫技術(shù),異丁烷脫氫技術(shù),異丁烷脫氫的反應網(wǎng)絡(luò)：,難點：再生周期短、收率低,異丁烷脫氫技術(shù),催

8、化劑：專利金屬氧化物催化劑 具有高選擇性反應工藝：專利反應技術(shù) 單程反應時間：400-600小時 工藝流程簡單反應溫度：530-590 ℃反應空速（液時）：2-5 h-1 反應壓力：0.3-0.5MPa,異丁烷轉(zhuǎn)化率： 35-50%異丁烯選擇性： 不低于98%,1000噸/年中試裝置,異丁烷脫氫技術(shù),醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇技術(shù),醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇的反應網(wǎng)絡(luò)：,難點：高

9、選擇性催化劑的研制,醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇技術(shù),催化劑：專利金屬氧化物催化劑 具有高活性、高選擇性反應工藝：固定床反應器反應溫度：190-220 ℃反應壓力：5-8MPa反應結(jié)果： 醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率：不低于99% 對仲丁醇的選擇性：不低于99%,正丁烯異構(gòu)技術(shù),正丁烯異構(gòu)化的反應網(wǎng)絡(luò)：,正丁烯,異丁烯,脫氫環(huán)化,乙烯、丙烯,C5以上組分,,難點：高選擇性催化劑的研制,芳烴,,結(jié)焦,正丁烯異構(gòu)化技