碳四資源綜合利用與碳四分離技術(shù)

1、Yantai University, Shandong, China,,目錄 Contents,煙臺大學萃取精餾工藝特點,碳四分離主要難點,萃取精餾碳四分離工藝比較,碳四分離工藝,1 碳四烴綜合利用,工業(yè)碳四烴來源主要包括 —— 石油煉制（煉廠碳四） —— 蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯/丙烯（裂解碳四） —— 天然氣和油田氣回收（回收碳四） —— 甲醇制烯烴（MTO）工業(yè)碳四因來源不同而組成差異較大催化裂化

2、裝置及乙烯裝置副產(chǎn)的C4餾分中含有丁烷（異丁烷、正丁烷）、異丁烯、正丁烯（丁烯－1、反丁烯－2、順丁烯－2）等六種組分（有時含有少量的丙烯和丙烷），統(tǒng)稱為混合C4。異丁烷 正丁烷 異丁烯丁烯－1 反丁烯－2 順丁烯－2,碳四烴綜合利用示意圖,Company Logo,,據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)醚后碳四下游52.57%應用于芳構(gòu)化裝置，16.96%用于烷基化裝置。,Company Logo,應用1—甲乙酮,目標產(chǎn)品

3、：MEK，現(xiàn)有產(chǎn)能42.7萬噸丁烯-水合-SBA路線碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離原料要求：醚后碳四碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞97%,Company Logo,應用1—甲乙酮(2),目標產(chǎn)品：MEK碳四分離工藝：兩塔流程丁烯-酯化-加氫-SBA路線,Company Logo,應用2—異構(gòu)化 1.MTBE,目標產(chǎn)品：MTBE，現(xiàn)有產(chǎn)能514萬噸，其中經(jīng)異構(gòu)化工藝的88萬噸碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離原料要求：醚

4、后碳四碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%，含氧化合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜10ppm,Company Logo,應用2 —異構(gòu)化 2.MTBE,目標產(chǎn)品：MTBE碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離原料要求：醚后碳四C4原料中丁烯含量較高時可以采用本工藝,Company Logo,應用2—異構(gòu)化+異丁烷脫氫 3.MTBE/TBA/橡膠（a）,目標產(chǎn)品：MTBE、TBA、橡膠等碳四分離工藝：三塔

5、流程碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%，其它指標同上；異丁烷純度＞95%,Company Logo,應用2—異構(gòu)化+異丁烷脫氫 3.MTBE/TBA/橡膠（b）,目標產(chǎn)品：MTBE、TBA、橡膠等碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求：丁烷中烯烴含量＜2%，丁烯純度＞95%,Company Logo,應用2—異構(gòu)化 4.MTBE/MAA/MMA,目標產(chǎn)品：MTBE、MAA、MMA碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離產(chǎn)

6、品要求：丁烯純度＞95%,Company Logo,應用3—催化裂化 丙烯,目標產(chǎn)品：丙烯碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%,Company Logo,應用4—順酐,目標產(chǎn)品：順酐，現(xiàn)有產(chǎn)能12.5萬噸碳四分離工藝：三塔流程碳四分離產(chǎn)品要求：正丁烷純度＞98%，其中烯烴＜0.5%不能在本單位使用異丁烷、丁烯產(chǎn)品時，不建議采用該工藝。,Company Logo,應用5—丁烯氧化脫氫 丁二烯/TBA/

7、橡膠,目標產(chǎn)品：丁二烯、TBA、橡膠等，氧化脫氫制丁二烯現(xiàn)有產(chǎn)能10萬噸碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求：丁烷中烯烴＜1%，丁烯純度＞95%,Company Logo,應用6—骨架異構(gòu) 丁烯-1,目標產(chǎn)品：丁烯-1碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞96%,應用7—醋酸仲丁酯,目標產(chǎn)品：醋酸仲丁酯，現(xiàn)有產(chǎn)能72萬噸碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%,Company Logo,應用

8、8—歧化反應 丙烯,目標產(chǎn)品：丙烯碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%,Company Logo,應用9—共氧化 環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)叔丁醇,目標產(chǎn)品：環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)叔丁醇碳四分離工藝：兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求：異丁烷純度＞95%丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯，丙烯與異丁烷共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)叔丁醇,Company Logo,應用10-1—齊聚油,目標產(chǎn)品：工業(yè)異辛烷、高碳烯烴等齊聚、烷基化、芳構(gòu)化等工藝是可以不用碳

9、四分離的少數(shù)幾種應用,Company Logo,應用10-2—齊聚物的精細化工應用,Company Logo,,醚后碳四下游產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)能力及預計新增產(chǎn)能統(tǒng)計,Company Logo,碳四應用的建議,Company Logo,碳四分離與碳四資源綜合利用,在碳四資源綜合利用領(lǐng)域，齊聚、烷基化、芳構(gòu)化等工藝是可以不用碳四分離的。除此以外，一般都通過碳四分離單元對碳四組分進行分離。碳四下游應用工藝往往要求控制碳四中的硫、氯、砷等的含量，包括

10、中國石油大學（北京）在內(nèi)的液化氣精制脫硫技術(shù)顯得尤為重要，也使得碳四資源得到更廣泛、深入的利用。,Company Logo,,根據(jù)不同碳四綜合利用工藝需要，醚化后碳四可以分離為如下產(chǎn)品：異丁烷、剩余C4（含烯烴較少）異丁烷、正丁烷、丁烯丁烷（正+異）、丁烯異丁烷、丁烯-1、正丁烷、丁烯-2,Company Logo,2 碳四分離主要難點,,,C4組分及其沸點見下表：,普通精餾（精密精餾、熱耦合、熱泵）能耗高、設(shè)備投資大，應用領(lǐng)

11、域正在被壓縮萃取精餾：ACN工藝MOR+NFM工藝MEK+NFM工藝,Company Logo,3 碳四分離工藝,ACN工藝,以含水8%的乙腈(ACN)為溶劑溶劑易分解，需要連續(xù)再生產(chǎn)品丁烯和丁烷都需要水洗和溶劑回收，產(chǎn)生大量的含氮廢水水洗后的丁烯和丁烷中殘留乙腈溶劑一般為1-20ppm，對后續(xù)單元的催化劑有影響,Company Logo,MOR+NFM工藝,以MOR+NFM混合物為溶劑，僅應用于甲乙酮丁烯提濃裝置

12、汽提塔塔釜溫度高，易結(jié)焦聚合，需連續(xù)再生其中MOR為堿性含氮化合物，需水洗，三塔流程。該溶劑粘度和表面張力大，傳質(zhì)效率低凝固點高，易堵塞閥門、管路，需伴熱,Company Logo,MEK+NFM工藝（煙臺大學萃取精餾碳四分離技術(shù)）,,,注：1.公用工程用量與原料和產(chǎn)品純度有關(guān) 2. 循環(huán)水和電的用量與塔頂冷凝器采用空冷還是水冷有關(guān),公用工程用量,兩塔流程，丁烯提濃工藝,Product: Butanes &

13、 Butylenes,Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.,Product: iButane, nButane , Butene, etc.,三塔流程，生產(chǎn)高純異丁烷和正丁烯工藝,生產(chǎn)高純異丁烷、正丁烷、正丁烯流程（1）,Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.,Company Logo,生產(chǎn)高

14、純異丁烷、正丁烷、正丁烯流程（2）,注：該方案需要較為充足的氫源，可在異丁烷脫氫工藝中使用。,4 煙臺大學萃取精餾分離碳四工藝特點,,,,,,,,,,,產(chǎn)品純度,能耗,能夠在本單元分離得到普通精餾（或精密精餾）很難同時得到高純度異丁烷、正丁烷、丁烯產(chǎn)品（根據(jù)需要產(chǎn)品純度可達95～99%，收率可達90～95%）。,比普通精餾（或精密精餾）技術(shù)節(jié)能。以達到純度為95%以上的異丁烷為例，本技術(shù)的能耗僅為普通精餾的一半左右。,4 煙臺大學萃取精

15、餾分離碳四工藝特點,,,,溶劑體系的粘度和表面張力較低。溶劑體系呈中性，對后續(xù)單元催化劑影響較小。溶劑體系的凝固點可達-40℃以下一般地區(qū)無需蒸汽伴熱。溶劑再生次數(shù)少，溶劑損耗量低。溶劑的成本低、毒性小，有利于勞動衛(wèi)生和環(huán)境保護。,三項發(fā)明專利：,用二甲基甲酰胺溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法， ZL 99108743.7用甲乙酮混合溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法， ZL 00136535.5用乙腈混合溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯

16、的方法 ， ZL 200510080874.3,煙臺大學碳四分離技術(shù) 已轉(zhuǎn)讓全國29家化工企業(yè)，共計34套裝置,Company Logo,碳四分離技術(shù)已投產(chǎn)和轉(zhuǎn)讓在建廠家統(tǒng)計表,碳四分離技術(shù)已投產(chǎn)和轉(zhuǎn)讓在建廠家統(tǒng)計表,,Company Logo,5 萃取精餾碳四分離技術(shù)比較,目前，碳四分離主要采用萃取精餾技術(shù)，根據(jù)采用的溶劑不同，分為如下工藝：萃取精餾：ACN工藝MOR+NFM工藝ME

17、K+NFM工藝,Company Logo,（1）純度收率、能耗、投資比較,（2）加熱介質(zhì)比較,三種工藝冷熱公用工程介質(zhì)消耗量大致相當,（3）溶劑比、回流比比較,三種工藝均能達到產(chǎn)品純度要求，ACN選擇性較好，溶劑比較低,（4）溶劑穩(wěn)定性比較,（5）污水排放量比較,文獻數(shù)據(jù)為丁二烯ACN工藝廢水為0.972m³廢水/噸產(chǎn)品；某企業(yè)20萬噸/年碳四分離廢水排放量20t/h，相當于0.8m³廢水/噸原料,（6）勞動防護

18、比較,對于操作人員而言，車間空氣中最高容許濃度這個指標更有意義,（7）對后續(xù)單元催化劑的影響比較,（8）三種工藝比較,（9）選擇結(jié)果,在大多數(shù)碳四利用行業(yè)，MEK+NFM工藝是較好的選擇在丁烯氧化脫氫制丁二烯行業(yè)，若丁二烯抽提采用ACN工藝，則配套碳四分離可選擇ACN工藝MOR+NFM工藝技術(shù)需要進口，且技術(shù)優(yōu)勢不明顯，不建議使用,Company Logo,Thank You !,Yantai University, Shand