電化學(xué)分析

1、第八章 電位法與永停滴定法,艾曉妮,北京大學(xué)藥學(xué)院,Xiaoni Ai, Ph.D.School of Pharmaceutical SciencesPeking UniversityEmail: aixn@bjmu.edu.cnTel:86-10-82801590,電化學(xué)分析的幾個(gè)問(wèn)題,電化學(xué)分析法概述：電化學(xué)分析法分類化學(xué)電池指示電極和參比電極pH玻璃電極溶液pH測(cè)量原理和方法離子選擇電極電位滴定法：原

2、理和滴定終點(diǎn)的確定永停滴定法：原理和滴定終點(diǎn)判斷,電位法基本原理,直接電位法,,,提綱,電化學(xué)分析法概述電位法的基本原理直接電位法電位滴定法永停滴定法,電 化 學(xué)：將電學(xué)與化學(xué)有機(jī)結(jié)合并研究二者之相互關(guān)系的一門學(xué)科。電分析化學(xué)：依據(jù)電化學(xué)原理和物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立起來(lái)的一類分析方法。以試樣溶液和適當(dāng)?shù)碾姌O構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池，根據(jù)電池電化學(xué)參數(shù)（電位、電流、電阻、電量、電導(dǎo)等）的強(qiáng)度或變化情況，測(cè)量物質(zhì)性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的一

3、類儀器分析方法。,第一節(jié) 電化學(xué)分析法概述一、電化學(xué)和電分析化學(xué)Electrochemistry and electroanalytical chemistry,三、電化學(xué)分析法分類,電位分析法：直接電位法、電位滴定法電解分析法：電重量法、庫(kù)侖法、庫(kù)侖滴定法電導(dǎo)分析法：直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法伏安法：極譜法、溶出伏安法、電流滴定法（含永停滴定法）,1.電位分析法（potentiometry）,是以測(cè)量原電池電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ)的分析方

4、法。直接電位法：是通過(guò)測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)直接求算有關(guān)離子活（濃）度的方法，用于溶液pH的測(cè)定。電位滴定法：是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中原電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定終點(diǎn)的一種滴定分析方法。,2.電解分析法（electrolytic analysis）,根據(jù)電解原理而建立起來(lái)的分析方法。,電重量法：利用外加電源電解試液，通過(guò)電極反應(yīng)將待測(cè)組分定量沉積在電極上，根據(jù)稱量沉積物的質(zhì)量來(lái)確定待測(cè)組分含量的分析方法。庫(kù)侖法：利用外加電源電解試液，根

5、據(jù)待測(cè)物完全電解時(shí)消耗的電量進(jìn)行分析的方法。庫(kù)侖滴定法：是以電極反應(yīng)生成物進(jìn)入溶液作為滴定劑，與溶液中待測(cè)組分作用，根據(jù)滴定終點(diǎn)消耗的電量來(lái)確定待測(cè)組分含量的分析方法。,3.電導(dǎo)分析法（conductometry）,是以測(cè)量溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法。直接電導(dǎo)法（電導(dǎo)法）：直接根據(jù)測(cè)量的電導(dǎo)值與被測(cè)物之間的定量關(guān)系，確定待測(cè)組分含量的分析方法。電導(dǎo)滴定法：根據(jù)滴定過(guò)程中溶液電導(dǎo)的變化來(lái)確定終點(diǎn)的分析方法。,4.伏安法（vol

6、tammetry）,是以研究電解過(guò)程中電流和電位變化關(guān)系的曲線（伏安曲線）為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。,極譜法：以滴汞電極（dropping mercury electrode）為指示電極，根據(jù)電解過(guò)程的伏安曲線進(jìn)行分析的方法。溶出法：是在某一恒定電壓下進(jìn)行電解，使被測(cè)物在電極上富集，再用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ垢患锶芙?，根?jù)溶出時(shí)的電流-電位或電流-時(shí)間進(jìn)行分析的方法。電流滴定法（安培滴定法）：在固定電壓下，根據(jù)滴定過(guò)程中電流的變化確定滴定

7、終點(diǎn)的分析方法。（注：永停滴定法屬于雙安培滴定法）,電化學(xué)方法的分類總結(jié),,,,第二節(jié) 電位法的基本原理,化學(xué)電池化學(xué)電池概述原電池和電解池相界電位/金屬電極電位液體接界電位和鹽橋指示電極和參比電極,一、化學(xué)電池（chemical cell ）概述,定義：實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)能與電能相互轉(zhuǎn)換的裝置。組成：兩個(gè)電極、電解質(zhì)溶液、外電路。分類：原電池、電解池（電極反應(yīng)是否自發(fā)產(chǎn)生）無(wú)液接界電池、有液接界電池 （有無(wú)液接界面）

8、無(wú)液接電池：兩個(gè)電極插入同一電解質(zhì)溶液中組成的電池。有液接電池：兩電極分別插在兩種組成不同或組成相同而濃度不同的分隔開的電解質(zhì)溶液中組成的電池。隔膜（離子可透過(guò)）：多空陶瓷、多空玻璃、多空紙、鹽橋等。,原電池和電解池,原 電 池,電 解 池,化學(xué)能 電能 電能 化學(xué)能,,,外加電壓,,,Daniell（銅-鋅）原電池,Daniell原電池的電極反應(yīng)（半電池反應(yīng)）及電池總反應(yīng)：

9、Zn極：氧化反應(yīng)（失去電子） Zn Zn2++2e（陽(yáng)極、負(fù)極cathode ）Cu極：還原反應(yīng)（得到電子）Cu2++2e Cu（陰極、正極anode ）電池總反應(yīng)： Zn+Cu2+ Zn2++ Cu（自發(fā)反應(yīng)） 電子轉(zhuǎn)移：Zn→Cu 電流方向：Cu→Zn,,,,電流是電荷的流動(dòng)，外

10、部電路是金屬導(dǎo)體，移動(dòng)的是帶負(fù)電荷的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動(dòng)的是分別帶正、負(fù)電荷的離子。,電解池,Zn極：還原反應(yīng)（得到電子）Zn2++2e Zn（陰極，負(fù)極）Cu極：氧化反應(yīng)（失去電子）Cu Cu2++2e（陽(yáng)極，正極）電池總反應(yīng)： Zn2++ Cu Zn+Cu2+（非自發(fā)反應(yīng)）電池表示式：Cu|Cu SO4(1mol/L) ┊┊ Zn SO

11、4(1mol/L)|Zn,,,,原電池與電解池的比較,相界電位和金屬電極電位,雙電層(double eletric layer)的形成與結(jié)構(gòu)：,,,不同相界接觸的相界面上，電荷在相界面上轉(zhuǎn)移破壞原來(lái)兩相的電中性，由于靜電引力的作用使兩相中多余的正負(fù)電荷分別集中分布在相界面兩側(cè)形成雙電層，雙電層的形成抑制了電荷繼續(xù)轉(zhuǎn)移的傾向，當(dāng)建立起相應(yīng)電極反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡后所產(chǎn)生的穩(wěn)定電位差即為相界電位(phase boundary potential)

12、，也就是溶液中的金屬電極電位(electrode potential) 。,雙電層electric double layer,+ - - - + - 電 + - + - - + - + - + - - + - - + - + + - + -

13、 - + - + - 極 + - - - + - - - + + - + - - + - + - + - + - - + - + - d0 d1

14、 d2 緊密層 擴(kuò)散層 主體溶液,液接電位(liquid junction potential),概念：兩種組成不同（溶質(zhì)不同或溶質(zhì)相同、濃度不同）的電解質(zhì)溶液接觸界面兩邊存在的電位差，稱液接電位，又稱擴(kuò)散電位。產(chǎn)生：液接電位是由于不同離子在通過(guò)不同溶液相界面時(shí)擴(kuò)散速率不同而引起的，故又稱擴(kuò)散電位。液接界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，最終達(dá)到擴(kuò)散平衡，產(chǎn)生穩(wěn)定電位差即為液接

15、電位或擴(kuò)散電位。,液體接界電位和鹽橋,液接電位產(chǎn)生示意圖,,鹽 橋,組成：3％瓊脂的高濃度KCl（或NH4Cl）作用：溝通兩個(gè)半電池、消除液接電位、保持電荷平衡、使反應(yīng)順利進(jìn)行的一種裝置。機(jī)理：高濃度的K+和Cl-擴(kuò)散速率幾乎相等，形成的液接電位極?。?~2mv），且兩個(gè)液接電位方向相反，相互抵消。,三、指示電極和參比電極,指示電極：電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）變化而改變。 惰性金屬電極

16、 金屬-金屬離子電極 金屬-金屬難溶鹽電極 膜電極參比電極：電極電位不受溶液組成或變化影響，其電位值已知基本恒定。,,,金屬基電極,指示電極（indicator electrode）,（1）金屬基電極：以金屬為基體，基于電子交換的一類電極，按其組成及作用不同可分為：惰性金屬電極——零類電極金屬-金屬離子電極——第一類電極金屬-金屬難溶鹽電極——第二類電極（2）膜電極

17、：離子選擇電極,惰性金屬電極（零類電極）,由惰性金屬（鉑、金、碳等）插入含有氧化形和還原形電對(duì)的（同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子）溶液中組成。惰性金屬不參與電極反應(yīng)，只在反應(yīng)過(guò)程中起傳遞電子的作用，發(fā)生電極反應(yīng)的是溶液中的離子。又稱為零類電極。電極電位與有關(guān)電對(duì)的氧化形和還原形的活（濃）度或其比值相關(guān)。,惰性金屬電極,表示為： Pt|Mm+, Mn+ 例：Pt|Fe3+, Fe2+ 電極反應(yīng)： Fe3+ + e Fe2

18、+ 電極電位：,,,,金屬-金屬離子電極——第一類電極,由金屬插在該金屬離子的溶液中組成，簡(jiǎn)稱為金屬電極。可用于測(cè)定金屬離子的活（濃）度。表示為：M︱M+例：Ag電極（Ag|Ag+）：Ag++e Ag此類電極含一個(gè)相界面 第一類電極。,,,這類電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。,,金屬-金屬難溶鹽電極——第二類電極,在金屬表面涂上該金屬的難溶鹽，插入該難溶鹽的陰離子溶液中構(gòu)成?？捎糜?/p>

19、測(cè)定難溶鹽陰離子的活（濃）度。表示為：M︱MmXn︱Xm-此類電極含有兩個(gè)相界面 第二類電極。,,例：Ag-AgCl電極,表示為：Ag|AgCl（s）|Cl- 電極反應(yīng)：AgCl + e Ag + Cl- 電極電位： 或,,,,,,金屬-金屬難溶鹽電極,甘汞電極、銀-氯化銀電極 難溶鹽陰離子

20、的濃度一定 電極電位值一定 參比電極,,,,這類電極主要有AgX及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子,汞化合物等。,膜電極（membrane electrode）,又稱為離子選擇電極（ion selective electrode; ISE），以固（液）體膜為傳感器，對(duì)溶液中某特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)。響應(yīng)機(jī)制：膜電極組成的半電池，沒(méi)有電極反應(yīng)；

21、相界間沒(méi)有發(fā)生電子交換過(guò)程，表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散，造成雙電層存在，產(chǎn)生道南電位和擴(kuò)散電位。是電位法中應(yīng)用最多的一種指示電極。,參比電極（reference electrode）,定義：在一定條件下，電位值已知且基本恒定的電極。參比電極的基本要求 電極電位穩(wěn)定重現(xiàn)性好裝置簡(jiǎn)單、方便耐用常用參比電極飽和甘汞電極銀-氯化銀電極氫電極,,金屬-金屬難溶鹽電極,參比電極,參比電極使用時(shí)，一般要求內(nèi)參比的液面較待測(cè)溶液高，以避免

22、待測(cè)溶液滲入內(nèi)參比溶液而引起內(nèi)參比溶液污染，或與AgCl或Hg2Cl2反應(yīng)。,飽和甘汞電極——最常用的一種參比電極standard calomel electrode, SCE,組成：汞（Hg）-甘汞（Hg2Cl2 ）飽和KCl溶液組成飽和甘汞電極的結(jié)構(gòu)：（參見教材P151圖8-4）,飽和甘汞電極,表示為：Hg|Hg2Cl2（s）|KCl 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-電極電位：,,,

23、,,或 ?,（25℃）,甘汞電極的電位,T一定， ?與CKCl有關(guān)， CKCl一定， ?一定。 25?C時(shí)不同KCl濃度的甘汞電極電位 名稱 0.1mol/L 甘汞電極 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極 飽和甘汞電極（SCE） CKCl（mol/L） 0.1 1.0 飽和 ?（ V）

24、 0.3337 0.2801 0.2412,,,,飽和甘汞電極優(yōu)缺點(diǎn),電極電位相當(dāng)穩(wěn)定，只要測(cè)量時(shí)通過(guò)的電流比較小，其電位就不會(huì)有顯著的變化結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造容易，使用方便，但電極平衡慢若溫度太高（80℃以上），甘汞電極電位要發(fā)生歧化作用，此時(shí)可用Ag-AgCl電極,銀-氯化銀電極（silver-silver chloride electr

25、ode）,特點(diǎn)：此電極體積小，多制作成一些電極的內(nèi)參比電極。 除了標(biāo)準(zhǔn)氫電極外，銀-氯化銀電極的重現(xiàn)性最好，溫度系數(shù)小，且高溫下適用（80℃以上）。其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.2223 V（25℃）,銀-氯化銀電極,氫電極,氫電極是所有電極中重現(xiàn)性最好的電極。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）的電位在任何溫度下均為零，并以它為標(biāo)準(zhǔn)，而得到其他各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。H+(1.0 mol?L-1)|H2 (100 kPa), Pt標(biāo)準(zhǔn)氫電極

26、難以制備，特別是易受各種因素的干擾，使用也不方便，故在實(shí)際工作中應(yīng)用有限。,第三節(jié) 直接電位法direct potentiometry,選擇合適的指示電極與參比電極，浸入待測(cè)溶液中組成原電池，通過(guò)測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)Nernst方程直接求出待測(cè)組分活（濃）度的方法。,,（25℃）,一、溶液pH的測(cè)定,pH玻璃電極測(cè)定原理和方法復(fù)合pH電極,（一）pH玻璃電極---膜電極/離子選擇電極 pH glass-sl

27、eeved electrode,電極構(gòu)造pH玻璃電極響應(yīng)機(jī)制pH玻璃電極的性能,1.電極構(gòu)造,玻璃膜球敏感的pH玻璃電極膜是電極對(duì)H+、K+、Na+等離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的關(guān)鍵部分，其組成對(duì)電極性質(zhì)有很大的影響。制造pH玻璃電極的玻璃組成為21.4%Na2O、6.4%CaO、 72.2%SiO2（corning）。,⑵內(nèi)參比溶液：0.1 M HCl溶液、含有氯化鈉的緩沖溶液、pH 7或pH 4的KCl緩沖溶液⑶Ag-AgCl電極

28、：內(nèi)參比電極⑷電極導(dǎo)線：由于玻璃電極內(nèi)阻很高，故導(dǎo)線及電極引出線都要高度絕緣，并裝有屏蔽隔離罩，以防漏電和靜電干擾。,2. pH玻璃電極響應(yīng)機(jī)制,膜電位的產(chǎn)生膜電位含義：膜的一側(cè)或兩側(cè)與電解質(zhì)溶液接觸而產(chǎn)生的電位差。產(chǎn)生：膜電位的產(chǎn)生是由于離子在溶液與膜相內(nèi)的擴(kuò)散產(chǎn)生的。擴(kuò)散有自由擴(kuò)散和非自由擴(kuò)散，分別對(duì)應(yīng)液接電位（擴(kuò)散電位）和相間電位（道南電位）。,擴(kuò)散電位（液接電位）：在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上，由

29、于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，也可稱為擴(kuò)散電位。擴(kuò)散電位不僅存在于液／液界面，也存在于固體膜相內(nèi)部。特點(diǎn)：自由擴(kuò)散，無(wú)強(qiáng)制性和選擇性存在于膜相內(nèi)部，是膜電位的組成部分,道南電位（相界電位）：將膜放在濃度不同的兩溶液中間，由于膜僅允許離子選擇性通過(guò)，這種強(qiáng)制性和選擇性的作用，從而造成兩溶液交界面上的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層，形成電位差，這種電位稱為道南電位（相界電位）。道南電位計(jì)算公式：特點(diǎn)：擴(kuò)散具有強(qiáng)制性和選擇性

30、膜電位存在于膜與溶液兩相界面上，是膜電位的組成部分,膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的道南電位的代數(shù)和。,玻璃膜對(duì)H+的選擇性——水化凝膠層的形成 在特殊玻璃組成的類硅酸晶格（帶負(fù)電的硅氧結(jié)構(gòu)晶格）中，有體積較小而活動(dòng)能力較強(qiáng)的陽(yáng)離子，主要是鈉離子，起著導(dǎo)電作用。當(dāng)玻璃膜與溶液接觸時(shí)，溶液中的H+能進(jìn)入晶格，取代Na+。溶液中的陰離子受帶負(fù)電荷的硅氧載體排斥，不能進(jìn)入晶格；而高價(jià)的陽(yáng)離子因體積或電荷與晶格點(diǎn)位不

31、相配，也不能進(jìn)入晶格。也就是說(shuō)只有H+能進(jìn)入晶格，因此，玻璃膜對(duì)H+有著很高的選擇性和敏感度。,水化凝膠層的形成,溶液中的H+與玻璃表面上的Na+發(fā)生交換反應(yīng)（氫離子與硅氧結(jié)構(gòu)的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的鍵合強(qiáng)度，約1014倍）：H+向玻璃膜內(nèi)滲透且交換反應(yīng)達(dá)到平衡后，在玻璃內(nèi)、外表面形成類似硅酸結(jié)構(gòu)（H+GL-）的水化凝膠層或溶脹水化層（簡(jiǎn)稱水化層，厚度約為10-4~10-5mm）。,,溶液 玻璃膜 溶液

32、玻璃膜,-,-,動(dòng)畫,pH玻璃電極的電位并非是由于電子交換的氧化還原反應(yīng)造成的，而是由于膜電位產(chǎn)生的。膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的道南電位的代數(shù)和。擴(kuò)散電位（液接電位）：在玻璃膜內(nèi)部，即膜內(nèi)外表面（水化層）和膜本體（干玻璃層）的界面上，由于H+活（濃）度不同，存在擴(kuò)散電位。道南電位（相界電位）：當(dāng)充分浸泡好玻璃電極置于待測(cè)試液中時(shí)，待測(cè)液中的H+活（濃）度與水化層中的H+活（濃）度不同，玻璃膜僅允許H+選擇性

33、通過(guò)，結(jié)果使玻璃膜外表面與試液間兩相界面原來(lái)的電荷分布不均勻，形成雙電層，產(chǎn)生電位差，此電位差為道南電位（外相界電位?外）；同理，在玻璃膜內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液間也產(chǎn)生道南電位（內(nèi)相界電位?內(nèi)）。,pH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生,pH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生,H+、Na+占據(jù),H+、Na+占據(jù),全部Na+占據(jù),全部H+占據(jù),全部H+占據(jù),高,,低[Na+],,高[Na+],?內(nèi),擴(kuò),?外,擴(kuò),動(dòng)畫,,,,,pH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生,?內(nèi),擴(kuò),?外,擴(kuò)

34、,膜電位?M= ?外(外部試液與外水化層之間) +?外，擴(kuò)(外水化層與干玻璃之間) -?內(nèi)，擴(kuò)(干玻璃與內(nèi)水化層之間) -?內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同(?外，擴(kuò)=?內(nèi)，擴(kuò))，即?M = ?外 - ?內(nèi),?外,?內(nèi),?內(nèi)，擴(kuò),?外，擴(kuò),pH玻璃電極膜電位,（外部溶液）

35、 （內(nèi)部溶液）,,,a外、a內(nèi)分別指待測(cè)溶液和內(nèi)參比溶液的H+活度，a外’、a內(nèi)’分別指玻璃膜外、內(nèi)水化層中H+的活度，K1、K2分別為外、內(nèi)水化層的結(jié)構(gòu)參數(shù)。,pH玻璃電極的膜電位,假設(shè)：玻璃膜內(nèi)外兩個(gè)表面的物理性能相同，則K1=K2；表面的點(diǎn)位全由H+占據(jù)，則a′外= a′內(nèi)。,,,,內(nèi)參比溶液H+濃度一定,,玻璃電極的電極電位,電極常數(shù)：

36、 ?~pH線性關(guān)系（pH玻璃電極作為測(cè)定溶液pH指示電極的理論依據(jù)）,,,,（25℃）,3. pH玻璃電極的性能,轉(zhuǎn)換系數(shù)堿差和酸差不對(duì)稱電位電池的內(nèi)阻使用溫度,（1）轉(zhuǎn)換系數(shù)/電極系數(shù)——S,S值相當(dāng)于玻璃電極的曲線斜率，指每改變一個(gè)pH單位引起玻璃電極電位的變化值

37、。S與溫度有關(guān)，25℃時(shí)，S=0.059V（59mV）。通常玻璃電極的S值略小于理論值（不超過(guò)2mV）。,,（25℃）,（2）堿差和酸差-----見P155圖8-8,堿差：堿性較強(qiáng)時(shí)(pH>9)，測(cè)得的pH值低于理論值所產(chǎn)生的負(fù)誤差。產(chǎn)生原因：K+、Na+濃度較大時(shí)，會(huì)占據(jù)水化層位點(diǎn)，普通玻璃電極也會(huì)對(duì)它們產(chǎn)生響應(yīng)。尤其是Na+的干擾最為顯著，所以也稱為鈉差。解決辦法：鋰玻璃——高堿玻璃電極（鋰玻璃的硅氧晶格空間較?。蓽y(cè)量

38、pH1~13.5。酸差：酸性較強(qiáng)時(shí)(pH<1)，測(cè)得的pH值高于理論值而產(chǎn)生的正誤差。產(chǎn)生可能原因：在強(qiáng)酸性溶液中，H+的濃度很高，相對(duì)而言，H2O的活度降低，H+靠H3O+傳遞，到達(dá)電極表面的H+減少，pH值增大,（3）不對(duì)稱電位（asymmetry potential ）,玻璃電極膜電位推導(dǎo)的兩個(gè)假設(shè)：①K1=K2；②a′外= a′內(nèi)概念：當(dāng)膜兩側(cè)溶液H+活度相等（a外=a內(nèi)）時(shí)所產(chǎn)生的膜電位。理論上，當(dāng)a外=a

39、內(nèi)時(shí)，φ膜=0。但實(shí)際上此時(shí)φ膜并不等于0（1~3mv），這個(gè)電位差就叫不對(duì)稱電位（φas）。,,不對(duì)稱電位,產(chǎn)生原因：膜內(nèi)外兩個(gè)表面的結(jié)構(gòu)和性能并不完全相同，外表面玷污、化學(xué)腐蝕、機(jī)械劃刻等（K1≠K2），這樣它們形成水化層的能力并不完全相同，即對(duì)H+交換的結(jié)果也不完全相同（a′外≠a′內(nèi)）。干玻璃的不對(duì)稱電位較大且不穩(wěn)定，玻璃電極在使用前應(yīng)在蒸餾水中浸泡24小時(shí)以上，使不對(duì)稱電位降低且趨于穩(wěn)定。,（4）電極的內(nèi)阻,50~500M

40、?選擇電子電位計(jì)——電流小 一般靈敏檢流計(jì) 誤差 1.7pH單位 電子電位計(jì) 誤差 0.0017 pH單位在玻璃成分中加入氧化鈾或氧化鉭，可以降低電極的內(nèi)阻。,,,（5）使用溫度,玻璃電極一般在0~50℃范圍內(nèi)使用。溫度過(guò)低，電極內(nèi)阻增大，誤差增大；溫度過(guò)高，不利于離子交換且電極壽命下降。,（二）測(cè)量原理和方法,原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量E=φ+-φ-(-)玻璃電極|標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液┊┊ SCE(+)(-

41、)Ag|AgCl(s),內(nèi)充液|玻璃膜|待測(cè)液┊┊KCl(飽和)，Hg2Cl2 |Hg(+),,常數(shù)K?包括內(nèi)外參比電極的電位、不對(duì)稱電位等，受溶液組成、電極種類、電極使用時(shí)間等諸多因素影響，使其難以測(cè)定和計(jì)算。實(shí)際測(cè)量時(shí)是將待測(cè)溶液的pH與緩沖溶液的pH相比較而確定的（“兩次測(cè)量法”）。,液接電位1,液接電位2,兩次測(cè)量法,先測(cè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)： 相同條件下，再測(cè)待測(cè)溶液的電動(dòng)勢(shì)：,,,,pH實(shí)用定義式,,殘余液接電位,概念

42、：飽和甘汞電極在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和待測(cè)溶液中產(chǎn)生的液接電位并不完全相同，而有一微小差值（?0.01pH單位）。殘余液接電位的消除：測(cè)量時(shí)選用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs值應(yīng)與待測(cè)溶液的pHx值盡可能地接近。⊿pH≤±3,測(cè)量注意事項(xiàng),電極適用的pH范圍1~9。（避免酸差和堿差）玻璃電極使用前應(yīng)在蒸餾水中浸泡24h以上，平常不用時(shí)也應(yīng)浸入蒸餾水中保存。（降低不對(duì)稱電位） pHs與pHx應(yīng)盡量接近。（消除殘余液接電位）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

43、與待測(cè)溶液的溫度應(yīng)相同。（溫度對(duì)SCE有影響）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制、使用、保存應(yīng)嚴(yán)格按規(guī)定進(jìn)行。玻璃膜易損壞，不宜含F(xiàn)-量高的溶液測(cè)定。,（三）復(fù)合pH電極（combination pH electrod）,將玻璃電極與參比電極組裝起來(lái)（其結(jié)構(gòu)見P156圖8-9），構(gòu)成單一電極體，便于操作，特別有利于小體積溶液pH測(cè)定。,模擬精確測(cè)定pH－動(dòng)畫,其他陽(yáng)離子玻璃電極：對(duì)一價(jià)陽(yáng)離子具有選擇性響應(yīng)，選擇性來(lái)源于玻璃敏感膜的不同組成,二、其他

44、離子濃度的測(cè)定,離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)和響應(yīng)機(jī)制離子選擇電極的分類及常見電極離子濃度的測(cè)量方法離子選擇電極的測(cè)量誤差離子選擇電極（ion selective electrode, ISE ）：是一種對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)能力的電極，其電極電位與響應(yīng)離子活度符合Nernst方程式。其結(jié)構(gòu)屬于膜電極，電極電位的產(chǎn)生來(lái)源于響應(yīng)離子在電極膜上的離子交換和擴(kuò)散作用。,指示電極—離子選擇性電極 (-)；參比電極—SCE (+),

45、（一）離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)和響應(yīng)機(jī)制,基本構(gòu)造：電極膜（敏感膜）、電極管、內(nèi)充溶液、內(nèi)參比電極。,,響應(yīng)機(jī)制,電極敏感膜浸入溶液，膜內(nèi)、外溶液中存在的選擇性響應(yīng)的離子發(fā)生擴(kuò)散和交換，在雙方界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，建立動(dòng)態(tài)平衡后產(chǎn)生穩(wěn)定膜電位：,離子選擇電極的電極電位,注：陽(yáng)離子 “+” ； 陰離子“-”,電極性能,檢測(cè)限和線性范圍選擇性有效pH范圍和響應(yīng)時(shí)間,（1）檢測(cè)限和線性范圍,檢測(cè)限：指離子選擇性電極能夠檢測(cè)出待測(cè)離子的最低濃

46、度。Nernst響應(yīng)線性范圍：離子選擇電極的電極電位與被測(cè)離子濃度具有線性關(guān)系的濃度范圍（10-1~10-6mol/L）。,（2）選擇性,離子選擇電極除對(duì)待測(cè)離子響應(yīng)外，對(duì)其它共存離子也有一定響應(yīng)而產(chǎn)生干擾，膜電極的響應(yīng)沒(méi)有絕對(duì)的專一性，只有相對(duì)的選擇性。在同一族離子共存時(shí)，干擾最大。離子選擇電極的選擇性系數(shù)KX,Y：在相同條件下，同一電極對(duì)X和Y離子響應(yīng)能力之比，亦即提供相同電位響應(yīng)的X和Y離子的活度比。,,KX，Y值越小，Y離子

47、的干擾就越小，電極對(duì)X離子的選擇性就越高。,注意：KX，Y值可供選用電極時(shí)作參考，估計(jì)干擾離子產(chǎn)生的誤差，但由于其值會(huì)隨離子活度及溶液條件不同而有差異，只能粗略估算共存離子的干擾程度，不能用于干擾校正。,干擾離子存在時(shí)離子選擇電極的電極電位,尼克爾斯基修正方程式（Nicolsky-Eiseman equation）：,（3）有效pH范圍和響應(yīng)時(shí)間,有效pH范圍：ISE都有一定的pH使用范圍。

48、 超出 較大誤差響應(yīng)時(shí)間：響應(yīng)時(shí)間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。該值與膜電位建立的快慢、響應(yīng)離子的濃度、試液溫度、溶液的攪拌速度等有關(guān)。實(shí)際測(cè)試中常通過(guò)攪拌溶液來(lái)縮短響應(yīng)時(shí)間。,,（二）離子選擇電極的分類及常見電極,離子選擇電極的分類原電極：亦稱基本電極，是指直接測(cè)定有關(guān)離子活（濃）度的離子選擇性電極。敏化離子選擇電極：通過(guò)界面上氣敏或

49、酶敏反應(yīng)，將試液中的被測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樵姌O響應(yīng)的離子，間接測(cè)定有關(guān)物質(zhì)活（濃）度的一類離子選擇電極。氣敏電極(gas sensing electrode )：復(fù)合電極（透氣膜+離子選擇電極）氣體傳感器，用于測(cè)定溶液中或其它介質(zhì)中某種氣體的含量。酶電極(enzyme electrode)：是原電極和生物膜或酶底物膜制成的復(fù)膜電極。,常見離子電極氟離子選擇電極陽(yáng)離子玻璃電極流動(dòng)載體電極氣敏電極,,了解內(nèi)容詳見教材P158~160,

50、電池組成：以適宜的離子選擇電極為指示電極，SCE為參比電極，浸入待測(cè)試液中組成原電池。表達(dá)式：離子選擇電極|試液┊┊ KCl(飽和，Hg2Cl2（s） | Hg(+),,,,電池電動(dòng)勢(shì)E與待測(cè)離子的活（濃）度關(guān)系,（三）離子濃度的測(cè)量方法,（K受溶液組成、電極種類、電極使用時(shí)間等諸多因素影響，K不能準(zhǔn)確測(cè)定，很難準(zhǔn)確計(jì)算溶液中的離子濃度——標(biāo)準(zhǔn)溶液（與待測(cè)溶液離子強(qiáng)度、濃度、pH接近）,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(total ion stre

51、ngth adjustment buffer, TISAB),定義：含有和高濃度惰性電解質(zhì)溶液、pH緩沖劑、輔助配位劑作用： 高濃度惰性電解質(zhì)：保持試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的離子強(qiáng)度和活度系數(shù)緩沖劑可控制溶液的pH配位劑可掩蔽干擾離子TISAB 的要求不含被測(cè)離子不與被測(cè)離子反應(yīng)不污染或損害電極膜濃電解質(zhì)溶液,3.定量分析方法,由于液接電位和不對(duì)稱電位的存在，以及活度系數(shù)難以計(jì)算，一般不能從電

52、池電動(dòng)勢(shì)的數(shù)據(jù)通過(guò)Nernst方程式來(lái)計(jì)算被測(cè)離子的濃度。被測(cè)離子的含量還需通過(guò)以下幾種方法測(cè)定。直接比較法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法,直接比較法（兩次測(cè)量法或標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照測(cè)量法）,（陽(yáng)離子取“-”、陰離子取“+”）要求：電極響應(yīng)必須嚴(yán)格符合Nernst方程式，即電位與濃度成線性關(guān)系。,,,,,,,Ex = jCE – jI SE= K〞± 2.303RT/nF ·lgCxEs= jSCE – jI SE = K

53、〞± 2.303RT/nF ·lgCs→△E = Ex – Es = ± 2.303RT/nF ·lgCx/Cs,分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)：,標(biāo)準(zhǔn)曲線法,方法：用待測(cè)離子的對(duì)照品配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（基質(zhì)應(yīng)與試樣相同），在相同測(cè)試條件下，用選定的指示電極和參比電極按濃度從低到高分別測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)。注意:標(biāo)準(zhǔn)品和樣品都應(yīng)加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。它們的活度系數(shù)基本相同，所以測(cè)定時(shí)可以用濃

54、度代替活度。優(yōu)點(diǎn):即使電極響應(yīng)不完全符合能斯特關(guān)系式，也可得到較滿意的結(jié)果。,標(biāo)準(zhǔn)加入法,方法：將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到試樣溶液中進(jìn)行測(cè)定 設(shè)待測(cè)溶液的濃度為Cx，體積為Vx；加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為CS(Cs>10Cx)，體積為VS(Vs<Vx/10)：,,推導(dǎo)過(guò)程,由于Vx ＞＞Vs，(Vx+Vs) ≈Vx,整理得：,標(biāo)準(zhǔn)加入法,適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動(dòng)性大或沒(méi)有與試樣基質(zhì)相同的標(biāo)準(zhǔn)試樣。優(yōu)點(diǎn)：電極無(wú)需校正，不必加離子

55、強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，不必繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，方法快速簡(jiǎn)單。,（四）離子選擇電極的測(cè)量誤差,電極選擇性誤差:電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差：來(lái)源：電極不穩(wěn)定性；液接電位不確定性、溫度、響應(yīng)時(shí)間測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的絕對(duì)誤差ΔE=±1mV，產(chǎn)生的相對(duì)誤差：一價(jià)離子為±3.9%；二價(jià)離子為±7.8%。,,,,,,,第四節(jié) 電位滴定法,電位滴定法的原理和特點(diǎn)滴定終點(diǎn)的確定電位滴定類型,一、電位滴定法的原理和特點(diǎn),概念：是根據(jù)在滴定過(guò)程

56、中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定終點(diǎn)的一類滴定分析法。電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，被測(cè)離子的濃度發(fā)生突變，電位（或電動(dòng)勢(shì)）發(fā)生突躍，由此確定滴定的終點(diǎn)。,電位滴定法特點(diǎn),（l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測(cè)定的相對(duì)誤差可低至0.2％。 (2) 能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定。（3）用于非水溶液的滴定。某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適

57、的指示劑，可采用電位滴定。（4）能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)液定，并適用于微量分析。,電位滴定裝置圖,3,1.滴定管；2.參比電極；3.指示電極；4.電磁攪拌器；5.電子電位計(jì),滴定過(guò)程,被測(cè)離子+滴定劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 被測(cè)離子濃度不斷變化 指示電極的電位發(fā)生相應(yīng)變化 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近 被測(cè)離子濃度突變 電位的突變 E變化

58、，確定終點(diǎn),,,,,E-V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對(duì)應(yīng)V曲線：滴定劑體積對(duì)應(yīng)電動(dòng)勢(shì)的曲線 特點(diǎn)：E-V曲線法簡(jiǎn)單，應(yīng)用方便，但準(zhǔn)確性稍差，要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯ΔE/ΔV曲線法——一階微商法滴定終點(diǎn)：曲線最高點(diǎn)（極值點(diǎn)）--- Ve曲線：滴定劑單位體積變化引起電動(dòng)勢(shì)的變化特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處⊿E/⊿V變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩Δ2E/ΔV2-V曲線法——二階微商法 滴定終點(diǎn)：Δ2E/Δ

59、V2=0 --- Ve曲線：滴定劑單位體積改變所引起的ΔE/ΔV變化特點(diǎn)：通過(guò)內(nèi)插法計(jì)算得滴定終點(diǎn)，準(zhǔn)確,,二、滴定終點(diǎn)的確定,,,舉例,二階微商內(nèi)插法,,,,,,例如：V=11.30ml，Δ2E/ΔV2=5600V=11.35ml，Δ2E/ΔV2=-400設(shè)終點(diǎn)體積V=Xml，Δ2E/ΔV2=0,,,,,內(nèi)插法,三、電位滴定類型,酸堿滴定沉淀滴定配位滴定氧化還原滴定

60、 詳見P163~164,應(yīng)用與示例,,,第五節(jié) 永停滴定法,概念：又稱雙電流或雙安培滴定法(double amperometric titration)，根據(jù)滴定過(guò)程中電流的變化確定滴定終點(diǎn)的方法。一般測(cè)量方法：將兩個(gè)相同的鉑電極插入被滴定溶液中，在雙鉑電極間外加一小電壓（10~200mV），觀察滴定過(guò)程中的電流的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)。,電位滴定法和永停滴定法的比較,一、基本原理,可逆電對(duì)：電極反應(yīng)可逆的電對(duì)。如I2/I-，其

61、溶液與雙鉑電極組成電池，當(dāng)給予很小的外加電壓時(shí)，接正極端的鉑電極發(fā)生氧化反應(yīng)：2I- I2+2e 接負(fù)極端的鉑電極發(fā)生還原反應(yīng)：I2+2e 2I-即發(fā)生電解，則有電流通過(guò)。電流的大小由濃度小的氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度決定，當(dāng)氧化型和還原型的濃度相等時(shí)，電流最大。不可逆電對(duì)：電極反應(yīng)不可逆的電對(duì)。如 ，當(dāng)給予很小的外加電壓時(shí)，不能產(chǎn)生電解，無(wú)電流通過(guò)。,

62、,,指示終點(diǎn)的三種電流變化曲線,,1、滴定劑為可逆電極,被測(cè)物為不可逆電極如I2滴定Na2S2O3,,,2、滴定劑為不可逆電對(duì)，被測(cè)物為可逆電對(duì),如Na2S2O3滴定I2的KI溶液,,3、滴定劑與被滴定劑均為可逆電對(duì) 如Ce4+滴定Fe2+,三、應(yīng)用與示例,永停滴定法簡(jiǎn)便易行，準(zhǔn)確可靠，廣泛用于藥物分析中。主要用于磺胺類藥物的分析。這類藥物分析過(guò)去采用外指示劑法，誤差較大?，F(xiàn)多采用永停滴定法，效果較好。,小 結(jié),

63、1、基本概念電化學(xué)與電分析化學(xué)化學(xué)電池、原電池和電解池相界電位、液體接界電位直接電位法指示電極和參比電極膜電位不對(duì)稱電位酸差和堿差轉(zhuǎn)換系數(shù)離子選擇電極電位選擇性系數(shù)電位滴定法和永停滴定法可逆電對(duì)和不可逆電對(duì),小 結(jié),2、基本理論原電池與電解池的比較鹽橋的組成、作用和機(jī)理pH玻璃電極的基本構(gòu)造、膜電位產(chǎn)生原理直接電位法測(cè)量溶液pH的原理離子選擇電極的基本構(gòu)造、分類、響應(yīng)機(jī)理及 測(cè)量方法及誤差