電化學(xué)分析法的研究進展

1、電導(dǎo)分析法,電導(dǎo)分析法是以測量被測溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法。因為電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，所以測量溶液的電導(dǎo)，實際上是測量溶液的電阻。,,魯傳華等采用電導(dǎo)分析法測定了諾氟沙星膠囊的含量，結(jié)果與中國藥典法接近，該方法無刺激性物質(zhì)逸出，也無乙?；撞?，比分光光度法簡便。,電位分析法,電位分析法是在電路的電流接近于零的條件下通過測理電極電位來確定離子的活度（濃度）的電分析化學(xué)方法。電位分析法可以分為兩類，直接電位法和電位滴定法。,,Kormosh等

2、用高效特異的電位分析法對雙氯酚酸進行測定，該方法所選用的膜電極是基于雙氯酚酸和染料番紅素T的結(jié)合。此方法可用于藥物中的雙氯酚酸進行測定。 Mostafa等以S-芐基硫脲-聚氯乙烯膜傳感器對氯化十六烷基吡啶經(jīng)行電位分析法的測定，并測定了洗口藥溶液中的氯化十六烷基吡啶。,,景麗潔等研究了水溶液中，用氯離子選擇電極作為指示電極，甘汞電極作為參比電極，AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑的電位滴定法測維生素B1的含量。

3、該方法操作方法簡便，儀器價廉，不需標(biāo)樣，測定結(jié)果與藥典法基本一致，可用于維生素B1含量的常規(guī)測定。,,李翼等根據(jù)苯磺酸左旋氨氯地平的特征，采用電位滴定法對本品進行含量的測定。該方法與HPLC相比，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，操作簡便，成本低，省時。適用于苯磺酸左旋氨氯地平的測定。,,韓福成等提出了以銀電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，用電位滴定法測定維生素B1丸中B1的含量，滴定終點由電位突躍來判斷，此方法靈敏，簡便，準(zhǔn)確，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.

4、42%(n=5)，加標(biāo)回收率為98.7%~100.3%。,庫侖分析法,庫侖分析法是對試樣溶液進行電解，但它不需要稱量電極上析出物的質(zhì)量，而是通過測量電解過程中所消耗的電量，由法拉第電解定律計算出分析結(jié)果。 法拉第電解定律：m=KQ=KIt,,利用庫侖滴定分析技術(shù)采用穿心蓮內(nèi)酯與溴離子間的電荷轉(zhuǎn)移量，以4mol/LHCl和1mol/L的KBr和1mol/L的KNO3配成1：1：1的電解液陽極上電解生成的溴與穿心蓮內(nèi)酯發(fā)生反應(yīng), 電極反應(yīng)

5、電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2 穿心蓮內(nèi)酯化學(xué)樣品的純度值為99.76%, RSD 0.33%.,,用溴化鉀弱酸性溶液為電解液, 在陽極與之發(fā)生反應(yīng), 達到等當(dāng)點, 以永停法指示終點, 并用所消耗的電量計算維生素C 的含量。以庫侖滴定法與藥典法測定維生素C，3次平均含量的結(jié)果作比較, 藥典法為84.05% 庫侖法為80.53%。,極譜法,極譜法(polarography)通過測定電解過程中所得到的極化電極的電流-電位（或電位-時間）曲線來確定溶液中被測

6、物質(zhì)濃度的一類電化學(xué)分析方法。于1922年由捷克化學(xué)家J.海洛夫斯基建立 。,,喹諾酮類藥物有電活性基團，在汞電極上有良好的電化學(xué)信號，用汞電極對哇諾酮類藥物進行的研究比較早，所以可以用電化學(xué)分析法進行測定“電化學(xué)分析法”測定喹諾酮類藥物以測定電流-電位曲線，以極譜法為主。,,錢永貴等采用單掃示波極譜法測定氧氟沙星,得到一良好的還原峰，峰電流IP與氧氟沙星的濃度在6.2 × 10-6 -3.0 ×10-3mol/L范

7、圍內(nèi)呈線性關(guān)系,檢出限為7.0 × 10-8 mol/L。,,林杰等用方波極譜法測定諾氟沙星膠囊的含量,諾氟沙星在pH6.0~8.5的緩沖溶液及pH7.0的電解質(zhì)溶液中,于-1.0V(Ag/AgCI)附近有一還原峰,測定線性范圍為1.6×10-8 ~2.5×10-7, r=0.999，檢測下限為7.0 × 10-7mol/L。,,袁英賢等研究用單掃描極譜法測定環(huán)丙沙星成品藥含量,還原峰電流與環(huán)丙沙

8、星質(zhì)量濃度在3.3 ~ 15.0 µg/mL范圍內(nèi)成正比；高紅艷等用單掃示波極譜法可以得到一個靈敏的鹽酸蘆氟沙星導(dǎo)數(shù)還原峰,應(yīng)用于模擬尿樣和膠囊中鹽酸蘆氟沙星質(zhì)量含量的測定。,伏安分析法,伏安分析法是指用恒定面積的懸汞或者固體電極為工作電極，測量產(chǎn)生的電流信號與電極電勢關(guān)系的一種分析方法，是在極譜分析法上發(fā)展而來的，其不同之處在于極化電極不同。常見的伏安分析法包含：交流循環(huán)伏安法(ACV)、微分脈沖伏安法(DPV)、方波伏

9、安法(SWV)和線性掃描伏安法(LSV)等一系列方法。,,Suw等采用循環(huán)伏安法(CV)和陽極脈沖溶出伏安法(SWASV)在最佳的條件下并在一種新型的DNA和碳納米管碳糊電極上測定維生素B2，檢測限到達0.2 ng /L，這種方法被成功的用于檢測人體尿樣或是實際藥物制劑，同時也可用于檢測其他生物制劑。,,Jain等用循環(huán)伏安法(CV）考察了抗病毒藥物拉米夫定 Lamivadine 在懸汞電極上的電化學(xué)氧化和吸附性，同時優(yōu)化了用方波溶

10、出伏安法對藥物進行測定的一些實驗參數(shù)。,,呂志林等研究伏安分析技術(shù)在己烯雌酚DES中的應(yīng)用。LSV、CV 的掃描速率均為 0.100V/s；SWV 的電位幅度為2.5mV，頻率為 15Hz，起始電位為 4mV。特氟龍磁攪拌棒以 300rpm 的速度使樣品混合均勻，并且促進樣品在電極表面的富集作用，每次實驗結(jié)束都要更新CCBPE(導(dǎo)電碳黑糊電極)的表面，實驗均在室溫（25±2 ℃）條件下進行。DES證明了 CCBPE 在電化學(xué)分

11、析中具有較高的信噪比以及良好的伏安檢測能力。,,史學(xué)麗等通過溶出伏安法測定血清中VK3.鍍汞膜修飾玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，組成三電極體系，在pH=9.4、濃度為1.0 mol/L氨水-氯化銨緩沖液的底液中，用差分脈沖溶出伏安法對血清中VK3進行測定。結(jié)果峰電流（ip）與VK3的濃度在0.23～1.6 ng/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為0.23 ng/mL，并具有很好的平行性，方法

12、的平均回收率為99.91%，RSD 為1.03%.,,利用丹皮酚在超微電極上的電化學(xué)行為, 監(jiān)控丹皮酚軟膏質(zhì)量,以無水乙腈0.01 mo l/LNaOH 水溶液為提取液, 超聲提取丹皮酚軟膏中的丹皮酚，使用超微電極、快速方波伏安掃描( SWV)技術(shù)進行電化學(xué)檢測?？色@得丹皮酚的重現(xiàn)性良好的氧化峰，該峰電流與丹皮酚的濃度在1.0 ×10-3 ~ 5.1 ×10-7 mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。,,曹福悅等用差示脈

13、沖伏安法研究秋水仙堿在玻碳電極電極上的電化學(xué)行為。實驗在pH=5.5的HAc-NaAc緩沖溶液中進行,在此條件下測得秋水仙堿與DNA的結(jié)合數(shù)為2,結(jié)合常數(shù)為5.62xl08L/mol。,聯(lián)用技術(shù),毛細管電泳-電化學(xué)發(fā)光聯(lián)用毛細管電泳具有高效、快速，分析對象廣，試劑消耗少，環(huán)境友好等優(yōu)點。電化學(xué)發(fā)光因具有較低的背景信號而使被分析物的檢出限低， 線性范圍寬。將這兩種方法結(jié)合一起，可以達到高效、快速，樣品消耗少，操作簡單，成本低的效果,,

14、錢勇強等通過毛細管電泳-電化學(xué)發(fā)光聯(lián)用檢測魚露中苯乙胺：結(jié)果發(fā)現(xiàn)1~40μg/mL苯乙胺與發(fā)光強度呈良好的線性關(guān)系，檢出限（S/N =3）為0.06μg / mL。采用該方法測定魚露中的苯乙胺，遷移時間和峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.08％和1.40％，加標(biāo)回收率102.19％～108.08％。其分析速度快，分離效果好，靈敏度高，重現(xiàn)性好。,,劉海坤等以微型電導(dǎo)池、直流高壓發(fā)生器電導(dǎo)儀、記錄儀等組裝了一套高效毛細管電泳-電導(dǎo)檢測裝置。HP

15、CE-CD裝置已被用于天然礦泉水中堿金屬離子及人發(fā)中氨基酸的測定。獲得的結(jié)果是令人滿意的。佳實驗條件下, 對Li+ 、Na+ 、K+ 的檢測限為5.0 × 10-8 mol/L 。,,熒光光譜-電化學(xué)分析熒光分析法由于其靈敏度高和選擇性好的特點，在藥物分析中得到極大重視并被廣泛應(yīng)用。同時發(fā)現(xiàn)有許多藥物分子本身沒有或只有較弱的熒光性質(zhì)，但在經(jīng)過氧化或還原后能夠發(fā)出熒光。所以通過用電化學(xué)法氧化或還原無熒光的藥物分子而達到較好的

16、藥物分析的目的。,,神經(jīng)遞質(zhì)腎上腺素經(jīng)電化學(xué)方法氧化后，生成了羥基吲哚類熒光物質(zhì)（λem=490nm），從而可以用熒光光譜法測定其含量的方法。研究結(jié)果表明熒光強度與腎上腺素濃度分別在2.00×10-7 mol/L ~1.00×10-6mol/L 和1.00×10-6~4.00×10-5mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限6.70×10-8mol/L。,,降血壓藥物利血平通過電化學(xué)氧

17、化，使其生成波長為 495 nm 的強熒光物質(zhì) 3,4-二去氫利血平，實現(xiàn)了藥物中利血平含量的電化學(xué)氧化?熒光檢測。研究結(jié)果 表 明 ， 電 化 學(xué) 氧 化 后 的 熒 光 強 度 與 樣 品 中 的 利 血 平 濃 度 分 別 在6.00×10 -6 ~2.00 × 10-6mol/L 和 2.00×10 -6~8. 00 ×10-5mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為 3.90

18、5;10-8 mol/L。,,高效離子交換色譜-電化學(xué)檢測高效離子交換色譜-電化學(xué)檢測是近年來分析糖類化合物的熱門方法。它是根據(jù)糖類化合物分子具有的電化學(xué)活潑性及在強堿性溶液中呈離子化狀態(tài)的特性進行分離檢測，離子色譜常用的電化學(xué)檢測器有電導(dǎo)和安培兩種。,,潘廣文等離子色譜分離-電化學(xué)檢測方法對6-磷酸甘露糖和磷酸根的檢測。樣品經(jīng)溶解、過濾后進行色譜分析，以Ion-Pac AG18 離子交換柱為保護柱，在Ion-Pac AS18 離子

19、交換色譜柱上分離，在堿性條件下，6-磷酸甘露糖在安培檢測器上被選擇性檢出; 經(jīng)ASRS 型抑制器抑制背景電導(dǎo)后，6-磷酸甘露糖和磷酸根同時被電導(dǎo)檢測器檢出，二者分離度良好。該方法靈敏度高，無雜質(zhì)干擾，前處理簡便，可用于原料藥合成中間體的檢測，結(jié)果令人滿意。,電化學(xué)在有機合成中的應(yīng)用,電有機合成：電化學(xué)方法合成有機化合物。電有機合成被稱為“古老的方法，嶄新的技術(shù)”電化學(xué)反應(yīng)的過程,陰極 A + e → [A]- +

20、 C陽極 B – e → [B]+ + D 總反應(yīng) A + B → C + D,優(yōu)點,⑴ 反應(yīng)是通過反應(yīng)物在電極上得失電子實現(xiàn)的，減少了物質(zhì)消耗，從而減少了環(huán)境污染； ⑵ 選擇性很高，減少了副反應(yīng)，使其產(chǎn)品純度和收率均較高，大大簡化了產(chǎn)品分離和提純工作； ⑶ 反應(yīng)在常溫常壓或低壓下進行，這對節(jié)約能源、降低設(shè)備投資十分有利 ； ⑷ 工藝流程簡單，反應(yīng)容易控制,研究現(xiàn)狀與熱點,有機電

21、分析在生物醫(yī)藥開發(fā)中的應(yīng)用：研究者利用電化學(xué)技術(shù)手段在２０世紀(jì)中后期發(fā)現(xiàn)生物分子，如癌細胞、自由基等，Johannn的研究小組合成具有抗腫瘤活性的紫杉醇類似物埃博霉素Ａ~Ｆ，以及Luca團隊開發(fā)的在紫杉醇聯(lián)合治療中使用的多柔星和環(huán)磷酰胺。,,有機電分析研究在快速檢測中的應(yīng)用利用有機電化學(xué)原理和方法，可通過對物質(zhì)的過程分析、形態(tài)追蹤和快速篩選來進行高速、有效的分析和檢測。如譚三勤將細胞酶聯(lián)免疫分析ELISA與電化學(xué)分析方法相結(jié)

22、合，則形成細胞酶聯(lián)免疫電化學(xué)分析新技術(shù)，利用ELISA中的酶催化顯色反應(yīng)替換為酶催化銀沉積反應(yīng)，通過電化學(xué)分析檢測銀沉積后電導(dǎo)率的大小來反映抗原量值，開發(fā)出快速高效、準(zhǔn)確且易于推廣的免疫分析新技術(shù)。,,有機電分析研究在電催化中的應(yīng)用:Jin等采用欠電位沉積法在Au粒子表面鍍覆單原子層Cu制備了Au/Cu粒子，再用置換法進一步制備了Au/Pt電催化劑，Sasaki等設(shè)計并制備出了催化性能媲美小量樣品的大批量Pd-Pt/C電催化劑．更

23、有研究直接利用阻抗技術(shù)開發(fā)新一代的電成像技術(shù)，通過對微觀表面直接觀察來考察催化劑的性能．,,有機電分析研究在電極修飾中的應(yīng)用將聚合物膜沉積到電極表面可以形成復(fù)合材料，這種電極修飾也離不開有機電化學(xué)的分析研究．電極修飾已經(jīng)逐步走向大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，如日本Poneer公司和美國Kodak公司已經(jīng)利用電極修飾開發(fā)出了有機電致發(fā)光平面顯示器，但與成熟的無機電致發(fā)光器件相比，有機電致發(fā)光的效率、壽命、穩(wěn)定性等方面還無法與之媲美。,有機電化學(xué)合

24、成反應(yīng),己二腈電解合成,陰極：2CH2=CH-CN + 2H+ + 2e —?(CH2-CH2CN)2 陽極：H2O —? ½ O2 + 2H+ + 2e總反應(yīng),,苯二酚的電解合成,陽極氧化(20%硫酸、強烈攪拌以乳化)： 陰極還原：,可以制得非常純凈的苯二酚，總產(chǎn)率達80%，直流電能耗15000kW h-1,碳酸二甲酯合成,陽極： 2Br- → Br2 + 2e

25、 Br2 + CO → COBr2 COBr2 + 2CH3OH → CH3OCOOCH3 + 2Br- + 2 H+陰極： 2H+ + 2e → H2總反應(yīng)： CH3OH + CO → (CH3O )2CO + H2,家蠅雌性信息素的合成,通過芥酸為原料Kolbe反應(yīng)電解脫羧得到產(chǎn)物，效率為80%-90%,芥酸,家蠅雌性信息素,鄰磺酸苯甲酰亞胺(糖精)的合成,傳統(tǒng)化學(xué)方法：溶解

26、-氧化-中和,,電化學(xué)合成方法 2Cr3+ + 7H2O ??Cr2O72- + 14H+ + 6e整個反應(yīng)過程可以表示為：,展望,有機電化學(xué)通過有機化學(xué)和電化學(xué)的交叉滲透，經(jīng)歷了其漫長的歷史進程．與其它學(xué)科一樣，隨著科學(xué)技術(shù)的進步而逐漸發(fā)展、完善，從理論走向應(yīng)用． 除了有機化合物的電化學(xué)合成外，還可應(yīng)用于電合成高分子材料、能量轉(zhuǎn)換、制作顯示元件和敏感元件以及天然物質(zhì)的電化學(xué)變換等等領(lǐng)域．綠色環(huán)?？稍偕挠袡C電化學(xué)催化