3.4酸堿緩沖溶液

1、2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,1,,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,2,第四章 酸堿平衡和 酸堿滴定法Chapter 4 Acid-Base Equilibria and Acid-Base Titrations,教學(xué)要求:鞏固共軛酸堿對(duì)及其Ka與Kb的關(guān)系；酸堿的分布分?jǐn)?shù)、分布圖及其應(yīng)用物料平衡、電荷

2、平衡，及各類酸堿溶液中pH值計(jì)算的最簡(jiǎn)式。掌握質(zhì)子平衡式的寫法。了解各類酸堿溶液中pH值計(jì)算的精確式了解指示劑的變色原理和常用指示劑的變色范圍。掌握各類酸堿滴定過程中四個(gè)階段溶液pH值的計(jì)算方法。掌握指示劑的選擇原則熟記一元弱酸（堿）滴定可能性的判據(jù)，了解混和酸（堿）、多元酸(堿)分別滴定可能性的判據(jù),2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,3,重點(diǎn)：,質(zhì)子平衡式的寫法及根據(jù)質(zhì)子平衡式計(jì)算水溶液

3、酸堿度的方法；各類酸(堿)滴定可能性的判據(jù)；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH和突躍范圍pH值的計(jì)算,影響突躍范圍的因素及指示劑的選擇原則;酸堿滴定法的應(yīng)用；了解計(jì)算機(jī)在酸堿平衡處理中的應(yīng)用。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,4,本章內(nèi)容,簡(jiǎn)介分布系數(shù)質(zhì)子條件酸堿溶液 pH的計(jì)算酸堿緩沖溶液酸堿指示劑酸堿滴定基本原理終點(diǎn)誤差應(yīng)用非水滴定,2024/3/16,NWNU-Department

4、 of Chemistry,5,§4.1 概述(A brief review),在水溶液中酸度(acidity)和水合作用是影響化學(xué)反應(yīng)最重要的因素。迄今為止，建立于化學(xué)原理的測(cè)量方法仍占全部分析化學(xué)方法的主導(dǎo)地位，因此，不能全面掌握酸堿平衡所涉及的主要問題，就不可能成為一個(gè)合格的化學(xué)分析專家。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,6,§4.1.1 酸堿平衡研究的內(nèi)容,由

5、投料組分的濃度c和相關(guān)平衡常數(shù)Ka求算各種形式的濃度c或活度a從pH和相關(guān)平衡常數(shù)Ka，求算分布分?jǐn)?shù) δ，是酸堿平衡討論的重要內(nèi)容。相反，如果測(cè)出了某中形式的濃度，并且已知投料組分的濃度c，則可測(cè)算相關(guān)的平衡常數(shù)。緩沖溶液的理論及應(yīng)用。酸堿指示劑，滴定曲線和終點(diǎn)誤差。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,7,§4.1.2 酸堿平衡的研究手段,酸堿平衡的研究方法，主要有代數(shù)法、

6、圖解法和計(jì)算機(jī)方法。一般說代數(shù)法是基礎(chǔ)，其他兩種方法是它的表述形式或計(jì)算工具。下面就這三種方法做一個(gè)簡(jiǎn)單介紹。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,8,a. 代數(shù)法,代數(shù)法是最常用的，是教科書中主要介紹的方法。它的理論性強(qiáng)，適用廣泛是其它各種方法的基礎(chǔ)。但代數(shù)法比較繁瑣、冗長，計(jì)算過程復(fù)雜，有時(shí)甚至無求解，再者，它的直觀性差，不易用來討論離子酸堿的全貌，這是它在教學(xué)中不利的一面?！　〈鷶?shù)法在酸

7、堿平衡中應(yīng)用最為廣泛。例如，pH值的計(jì)算，分布分?jǐn)?shù)（或副反應(yīng)系數(shù)）的計(jì)算，緩沖問題，滴定曲線，常數(shù)測(cè)定，離子強(qiáng)度計(jì)算等都主要使用代數(shù)法。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,9,b. 圖解法,圖解法是應(yīng)大力提倡和推廣的方法，數(shù)和形的結(jié)合歷來是數(shù)理科學(xué)領(lǐng)會(huì)復(fù)雜概念和解決深?yuàn)W問題的常規(guī)手段。,c.計(jì)算機(jī)方法,計(jì)算機(jī)可以把我們從煩瑣的計(jì)算中解放出來，并且它特別適合把公式轉(zhuǎn)換為圖形，有利于數(shù)和形的結(jié)合。

8、隨著計(jì)算機(jī)的普及和提高，這一方法肯定會(huì)成為分析化學(xué)各種計(jì)算的主要方法。不過，由于條件的限制，本教材還是以代數(shù)法和圖解法作為主要內(nèi)容。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,10,§ 4.1.3 濃度、活度和活度系數(shù),關(guān)于活度和濃度主要關(guān)心以下三方面問題：測(cè)定的結(jié)果是用濃度還是用活度表達(dá)；判斷由于離子強(qiáng)度的變化是否會(huì)對(duì)計(jì)算結(jié)果或測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生不可忽略的影響；如果這種影響是不可忽略的，

9、如何進(jìn)行校正。,就一般而論，如果測(cè)量的目的是為了說明化學(xué)反應(yīng)的速率或反應(yīng)能力，應(yīng)該報(bào)出被測(cè)物質(zhì)的活度而不是濃度。如果為了確定某物質(zhì)的品位，礦產(chǎn)的含量等，則應(yīng)報(bào)出濃度，或從濃度轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的量。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,11,濃度、活度和活度系數(shù),分析化學(xué)所涉及的關(guān)于離子強(qiáng)度的改變是大幅度的，從無限稀釋到濃鹽體系，在這一幅度范圍內(nèi)，離子的性質(zhì)改變很大。在實(shí)際工作中，應(yīng)在標(biāo)定和相應(yīng)的測(cè)量中

10、盡量采用相近的溶液條件，從而克服由于離子強(qiáng)度的改變對(duì)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的影響。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,12,濃度、活度和活度系數(shù),如果c代表離子Ｉ的濃度(concentration)，a代表活度(activity)，則它們之間的關(guān)系為：　 (3-1)

11、 　　 比例系數(shù)r稱為離子的活度系數(shù)(activity coefficient)，用來表示實(shí)際溶液和理想溶液之間的偏差大小，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液極稀時(shí)，離子之間的距離是如此之大，以致離子之間的相互作用可以忽略不計(jì)，這是活度系數(shù)就可示為１，則a=c.,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,13,德拜－休克爾公式,目前對(duì)于高濃度電解質(zhì)溶液中離子的活度系數(shù)還沒有

12、令人滿意的定量計(jì)算公式，但對(duì)于ＡＢ型電解質(zhì)稀溶液(<０.１mol/L)，德拜－休克爾公式能給出較好的結(jié)果： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　

13、 (3-2)　　式中γi為離子Ｉ的活度系數(shù)；Ｚi為其電荷；Ｂ為常數(shù)，２５°Ｃ時(shí)為0.00328; å為離子體積系數(shù)，約等于水化離子的有效半徑，以pm(10-12m)計(jì)；I為溶液中離子強(qiáng)度,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,14,活度系數(shù),當(dāng)離子濃度較小時(shí)，可不考慮水化離子的大小，

14、活度系數(shù)可按德拜—休克爾極限公式計(jì)算: -lgγi=0.5Z2i (3-3),離子強(qiáng)度(ionic strength)與溶液中各種離子的濃度及電荷有關(guān)，其計(jì)算式為： (3-4)式中ci、Zi分別為溶液中第i種離子的濃度和電荷。,2024/3/16,NWNU-Depa

15、rtment of Chemistry,15,一些離子的å 值,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,16,中性分子的活度系數(shù),對(duì)于中性分子的活度系數(shù)，當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度改變時(shí)，也會(huì)有所變化，不過這種變化很小，可以認(rèn)為中性分子的活度系數(shù)近似等于1。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,17,§ 4.1.4 酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)

16、 ——解離常數(shù),從不同的視角研究酸堿平衡，給出的酸堿定義也不同。目前，得到認(rèn)可的定義約有十余種。例如，電離理論，溶劑理論，質(zhì)子理論和電子理論等，每種理論都各有優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍。1. 酸堿電離理論酸(acid)：能解離出H＋的物質(zhì)。堿(base)：能解離出OH－的物質(zhì)。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,18,2. 酸堿質(zhì)子理論(BrΦstead酸堿理論) (BrΦst

17、ead theory of acid-base),酸(acid)：溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)。堿(base)：溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)。在分析化學(xué)中廣泛采用的是布朗斯臺(tái)德（BrΦstead）的酸堿質(zhì)子理論，這是因?yàn)樵摾碚搶?duì)酸堿強(qiáng)弱的量化程度最高，便于定量計(jì)算，它的缺點(diǎn)是不適合于無質(zhì)子存在的酸堿體系。HB + H2O B- + H3O+ 　 酸　 共軛堿 水合氫離子acid

18、 conjugate base hydronium ion,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,19,酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)共軛酸堿對(duì)(Conjugate acid-base pairs),酸堿半反應(yīng): 酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng),醋酸(Acetic acid)在水中的離解：,共軛酸堿對(duì)(Conjugate pais),2024/3/16,NWNU-Department of Chemist

19、ry,20,共軛酸堿對(duì),氨在水中的離解：(Dissociation of amine in water),,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,21,續(xù),NH4Cl的水解 (相當(dāng)于NH4+弱酸的離解),NaAc的水解（相當(dāng)于Ac－弱堿的離解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共軛

20、酸堿對(duì),共軛酸堿對(duì),,醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng),2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,22,酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)的,結(jié)論(conclusion)!,解離常數(shù)(Dissociation constant),HB + H2O B- + H3O+ 　 酸　　　　共軛堿(A

21、cid) (conjugate base)B + H2O HB+ + OH-,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,23,3. 酸堿電子理論(Lewis acids and bases),酸(acid)：能接受電子對(duì)的物質(zhì)。堿(base)：能給出電子對(duì)的物質(zhì)。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,24,4. 酸堿平衡與平

22、衡常數(shù),,一元弱酸（HB）在水溶液中的離解反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為:HB + H2O = H3O+ + B-,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,25,同理，一元弱堿在水中的離解反應(yīng)及離解常數(shù)為: B- + H2O = OH- + BH,水的質(zhì)子自遞反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)為: H2O + H2O = H3O+ + OH-

23、 （25℃）,,就共軛酸堿對(duì)HB－B-來說，若酸HB的酸性很強(qiáng)，其共軛堿的堿性必弱。共軛酸堿對(duì) KHB和KB-之間的關(guān)系如下：,2024/3/16,NWNU-Department of Chem

24、istry,26,在滴定分析中，常引入一個(gè)滴定反應(yīng)常數(shù)，例如強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸： H+ + OH- H2O (3-5),二元弱酸(H2A):,三元弱酸(H3A):,2024/3/16,N

25、WNU-Department of Chemistry,27,強(qiáng)堿滴定某弱酸HB,HB+OH- B-+H2O (3-6),酸滴定弱堿B-,H++B- HB (3-7),2024/3/16,NW

26、NU-Department of Chemistry,28,§ 4.2 分布分?jǐn)?shù)? 的計(jì)算,酸的濃度與酸度在概念上是不相同的。酸度：指溶液中H+濃度或活度,常用pH表示.酸的濃度：又叫酸的分析濃度,指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量(mol),包括未解離的和已解離的酸的濃度.同樣,堿的濃度和堿度在概念上也是不同的.堿度用pH表示，有時(shí)也用pOH.,2024/3/16,NWNU-Department of Chemis

27、try,29,§ 4.2.1 分布分?jǐn)?shù),分布分?jǐn)?shù)(distribution fraction)：溶液中某酸或堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù), 以?表示. 分布曲線——不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布,作用：,（1）深入了解酸堿滴定過程；（2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH與溶液中各物種的量、比例不斷變化的過程。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,30

28、,§ 4.2.2 一元弱酸溶液,例如醋酸(Acetic acid),它在溶液中只能以HAc和Ac- 兩種形式存在. 設(shè)c 為醋酸及其共軛堿的總濃度，[HAc]和[Ac-]分別代表HAc和Ac- 的平衡濃度，?Hac為HAc的分布分?jǐn)?shù)， ?Ac-為Ac-分布分?jǐn)?shù)。 HAc + H2O H3O+ + A- c = [HAc] + [A-],2024/3/16,NW

29、NU-Department of Chemistry,31,一元酸溶液,分布分?jǐn)?shù)決定于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液中H+的濃度,而與其總濃度無關(guān).,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,32,HAc分布曲線,分布曲線說明?與溶液pH的關(guān)系. ?Ac-隨pH的增高而增大, ?HAc隨pH的增高而減小.,結(jié)論當(dāng)pH = pKa時(shí) ?Ac-= ?HAc=0.50 HAc與Ac-各占一半 pH＜pKa,

30、主要存在形式是HAc pH＞pKa,主要存在形式是Ac-,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,33,例 4-1,例 4-1 計(jì)算pH=5.0時(shí),HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)?解:,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,34,§4.2.3 多元酸溶液,例如草酸,它在溶液中以H2C2O4, HC2O4-和C2O42-三種形式存在.設(shè)草酸的總濃度

31、為c(mol·L-1).則如果以?0, ?1, ?2分別表示H2C2O4, HC2O4-和C2O42-的分布分?jǐn)?shù),則 [H2C2O4] = ?0c, [HC2O4-] = ?1c, [C2O42-] = ?2c ?0+?1+ ?2=1,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,35,多元酸溶液,,2024/3/16,NWNU-Departm

32、ent of Chemistry,36,草酸的分布曲線,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,37,例4-2,,計(jì)算pH＝4.5時(shí)，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42濃度。解:,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,38,三元弱酸,如果是三元酸，例如H3PO4,情況更復(fù)雜一些，但可采用同樣的方法處理得到,2024/3/16,NWNU-De

33、partment of Chemistry,39,三元弱酸 H3PO4,其它多元酸的分布分?jǐn)?shù)可照此類推。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,40,EDTA分布曲線,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,41,§4.3 質(zhì)子條件與 pH的計(jì)算,§4.3.1 質(zhì)子條件1.物

34、料平衡方程(mass balance equation-MBE) 物料平衡方程，簡(jiǎn)稱物料平衡。它是指在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度，等于各有關(guān)形式平衡濃度之和。例如濃度為 c( mol·L-1) HAc溶液的物料平衡為 [HAc] + [Ac] = c,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,42,H3PO4溶液的物料平衡,濃

35、度為 c( mol·L-1) 的H3PO4溶液的物料平衡為[H3PO4]＋[H2PO4-]＋[HPO42-] ＋[PO43-]＝ c,Na2SO3溶液的物料平衡,濃度為c（mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡，根據(jù)需要，可列出與Na+和SO32-有關(guān)的兩個(gè)方程[Na+]＝2c [SO32-]＋[HSO32-]＋[H3SO3]＝c,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistr

36、y,43,2. 電荷平衡方程(charge balance equation-CBE),電荷平衡方程，簡(jiǎn)稱電荷平衡。單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量( mol )等于陰離子所帶負(fù)電荷的量( mol )。根據(jù)這一電中性原則由各離子的電荷和濃度，列出電荷平衡方程。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,44,NaCN電荷平衡方程,例如濃度為c（mol·L-1)的NaCN溶液，有下列反應(yīng)：

37、 NaCN → Na++CN-CN-+H2O HCN+OH- H2O H++OH- CBE：[H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] 或 [H+] + c = [CN-] + [OH-],2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,45,CaCl2的電荷平衡,假如是濃度為c(mol·L-1)的CaCl2溶液，根

38、據(jù)下列反應(yīng)： CaCl2→Ca2++2Cl- H2O [H+]+[OH-] 正離子有Ca2+和H+，負(fù)離子有Cl-和OH-，其中Ca2+帶兩個(gè)正電荷，設(shè)其濃度為 1mol·L-1，而與其結(jié)合的負(fù)電荷的濃度應(yīng)為2mol·L-1。,由此可見，從離子的濃度關(guān)系來看，[Ca2+]必須乘以2，才是Ca2+所帶正電荷的量，才能保證正負(fù)電荷濃度的等衡關(guān)系。因此，根據(jù)電中性原則，得到下列電荷平衡方程：

39、 [H+] + 2[Ca2+] = [OH-] + [Cl-],2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,46,3. 質(zhì)子條件(Proton balance equation-PBE),質(zhì)子條件，又稱質(zhì)子平衡方程。按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的結(jié)果，有些物質(zhì)失去質(zhì)子，有些物質(zhì)得到質(zhì)子。在酸堿反應(yīng)中，堿所得到的質(zhì)子的量與酸失去質(zhì)子的量相等。根據(jù)溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)子得失的量應(yīng)該相等的原

40、則，可直接列出質(zhì)子條件。由質(zhì)子條件，可得到溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式，它是處理酸堿平衡有關(guān)計(jì)算問題的基本關(guān)系式，是本章的核心內(nèi)容。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,47,質(zhì)子條件式的寫法,(1) 先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊.(3) 有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù).,2024/3/16,NWN

41、U-Department of Chemistry,48,一元弱酸(HB)的質(zhì)子條件式,例:一元弱酸(HB)的質(zhì)子條件式： 零水準(zhǔn)(Zero Level): H2O, HBHB與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移: HB+H2O H3O+ + B-H2O與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O+H2O H3O++ OH- 零水準(zhǔn) 酸型 堿型,2024/3/16,NW

42、NU-Department of Chemistry,49,得失質(zhì)子數(shù)相等: [H3O+] = [B-] + [OH-],,酸型 零水準(zhǔn)得 質(zhì)子產(chǎn)物,堿型 零水準(zhǔn)失 質(zhì)子產(chǎn)物,質(zhì)子條件式: [H+] = [B-] + [OH-],2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,50,HAc質(zhì)子條件式,以求算HAc水溶液的pH為例。達(dá)到

43、平衡時(shí), pH為一定值, 溶液中[H+]總是各種酸提供的[H+]之和。其中[H+]HAc=[Ac-],即由HAc所提供的[H+]等于[Ac-],同樣 則上式變?yōu)?[H+]總＝[Ac-]＋[OH-],Na2S的[OH-]表達(dá)式 [OH-]總=2[H2S]+[HS-]+[H+],2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,51,NaHCO3的質(zhì)子條件,,[H+]總 = [CO32-] + [OH-

44、] - [H2CO3] 由于初始物質(zhì)為HCO3-，每產(chǎn)生一個(gè)[CO32-]，就同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)[H+]，而每產(chǎn)生一個(gè)H2CO3就會(huì)消耗掉一個(gè)H+，所以上式[H2CO3]之前用減號(hào)。,我們把HCO3-和H2O作為參考水準(zhǔn)，意思是溶液中有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一切反應(yīng)，都是以它們?yōu)閰⒖嫉?為基準(zhǔn)的)。參考水準(zhǔn)在質(zhì)子平衡式中不會(huì)出現(xiàn)。,Na2NH4PO4質(zhì)子表達(dá)式,[H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4]= [OH-

45、] +[NH3],零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,52,數(shù)量關(guān)系,物料平衡(Material Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù) 離子所帶負(fù)電荷的總數(shù).(電中性原則)*質(zhì)子條件(Proton Conditions): 溶

46、液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目 .,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,53,§4.4 酸堿溶液[H+]的計(jì)算(Calculating pH for solutions of acids) 全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算,物料平衡 電荷平衡 *質(zhì)子條件 化學(xué)平衡關(guān)

47、系 [H+]的精確表達(dá)式 近似處理近似式 進(jìn)一步近似處理最簡(jiǎn)式,,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,54,酸堿溶液的幾種類型,一元弱酸堿 HB 多元弱酸堿 H2B, H3B兩性物質(zhì) HA- 類兩性物質(zhì) A-+HB混合酸堿:強(qiáng)+弱. 弱+弱共軛酸堿:HB+B-,,,判斷

48、條件, 確定用近似式或最簡(jiǎn)式,先用最簡(jiǎn)式計(jì)算,再看是否合理,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,55,§4.4.1 弱酸(或弱堿)溶液(Solutions of weak acids or bases),1.一元弱酸(HB)的[H+]的計(jì)算質(zhì)子條件式: [H+] = [B-] + [OH-]代入平衡關(guān)系式精確表達(dá)式: 若將

49、 代入展開則得一元三次方程, 難解!,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,56,一元弱酸(HB)的[H+]的計(jì)算,若: Kac>20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的解離)[HB]=ca-[B-]=ca-(

50、[H+]-[OH-])≈ ca-[H+]得近似式:展開: [H+]2 + Ka[H+] – caKa = 0, 解一元二次方程即可。,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,57,一元弱酸(HB)的[H+]的計(jì)算,若: Kac≧20Kw c/Ka≧500（即忽略HB的解離)則ca-[H+]≈ca得最簡(jiǎn)式:,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry

51、,58,計(jì)算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.（pKa=1.26）解: Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kw c /Ka = 0.20/10-1.26 = 2?100.26 < 500故應(yīng)用近似式: [H+]=解一元二次方程: [H+]=10-1.09, 則pH=1.09如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98), 則 Er=29%

52、 （如何算？）,例4-3,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,59,例題4-4,計(jì)算1.0×10-4mol·L-1 HCN 的 pH (pKa = 9.31)解: Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31 500故應(yīng)用: 如不考慮水的離解, Er=－11%,2024

53、/3/16,NWNU-Department of Chemistry,60,2.一元弱堿(B)的[OH-]的計(jì)算,精確表達(dá)式:,若: Kbc>20Kw, 忽略Kw(即忽略水的離解)[B]=cb-[BH+]=cb-([OH-]-[H+])≈ cb-[OH-]得近似式:,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,61,一元弱堿(B)的[OH-]的計(jì)算,若: Kbc ≧ 20Kw, c/Kb

54、≧ 500則 cb-[OH-]≈cb, 得最簡(jiǎn)式:,3. 多元弱酸溶液的pH計(jì)算,以二元酸(H2B)為例.H2B+H2O H3O+ + HB- HB- +H2O H3O+ + B2-H2O +H2O H3O++ [OH-],2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,62,多元弱酸溶液的pH計(jì)算(C

55、alculating pH for solutions of polyprotic acids),質(zhì)子條件: [H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-] 精確式,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,63,多元弱酸溶液的pH計(jì)算,若 Ka1[H2B] ≈ Ka1ca ≧ 20Kw; 可忽略水的解離.

56、 可忽略二級(jí)解離.近似式,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,64,多元弱酸溶液的pH計(jì)算,若 Ka1[HB] ≈ Ka1ca ≧ 20Kw; 可忽略水的解離. 可忽略二級(jí)解離.

57、 可忽略一級(jí)解離.最簡(jiǎn)式大部分多元酸均可按一元酸處理,忽略第二步及以后各步的離解.,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,65,4. 兩性物(HB-)溶液[H+]的計(jì)算,質(zhì)子條件: [H2B]+[H+]=[B2-]+[OH-],2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,66,兩性物(HB-)溶液[H+]的計(jì)算,代

58、入平衡關(guān)系式:整理后得到：,若: Ka1>>Ka2, [HB-]≈cHB-,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,67,若: Ka1 >> Ka2, [HB-] ≈ cHB- 又 Ka2cHB- > 20Kw, 則得近似式:如果 cHB->20Ka1, 則得最簡(jiǎn)式:,2024/3/16,NWNU-Department of C

59、hemistry,68,NaHBNa H2PO4 Na2HPO4,,最簡(jiǎn)式,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,69,例4-5 計(jì)算 0.033mol·L-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 ~ pKa3: 2.16, 7.21, 12.32,解: Ka3c = 10-12.32×0.033 = 10-13.80 ≈ Kw

60、 c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >> 20故:,(如用最簡(jiǎn)式, pH = 9.77, Er = 22%),pH = 9.66,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,70,氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO-

61、 pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 陽離子 雙極離子 陰離子等電點(diǎn)時(shí): [H2A+] = [A-],-H+,,-H+,,+H

62、+,+H+,,,氨基乙酸溶液的pH與其等電點(diǎn)的pH是否相等?,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,71,弱堿(A)+弱酸(HB) [KaHA>KaHB],質(zhì)子條件: [H+] + [HA] = [B-] + [OH-]引入平衡關(guān)系得精確表達(dá)式:,若cHB=cA, (與兩性物相同),最簡(jiǎn)式:,2

63、024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,72,1)強(qiáng)酸（ strong acids -Ca ）,HB H + + B - H2O H + + OH -,當(dāng)Ca ＞ 10-6 mol/L，忽略水的解離,精確式,近似式,,,質(zhì)子條件:,5.強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液pH計(jì)算(Calculating pH for solutions of strong acid

64、s and bases),2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,73,2）強(qiáng)堿(strong bases-Cb ),精確式,B + H 2O BH + +OH-H2O + H2O H3O+ + OH –,近似式,質(zhì)子條件:,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,74,6. 混合酸或堿溶液pH值的計(jì)算

65、,1）強(qiáng)堿(NaOH) +弱堿(B-)質(zhì)子條件: [H+] + [HB] + cNaOH = [OH-]近似式 : 忽略弱堿的離解: [OH-] ≈ cNaOH (最簡(jiǎn)式),,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,75,2）強(qiáng)酸(HCl) +弱酸(HB),,質(zhì)子條件: [H+] = cHCl + [B-] + [OH-]近似式:忽略弱酸的離解: [H+] ≈ cHCl (最簡(jiǎn)式),,

66、計(jì)算方法,(1) 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[OH-]或[H+].(2) 再計(jì)算[HB]或[B-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計(jì)算.,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,76,7.兩弱酸(HA+HB)溶液,PMB：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-],2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,77,8. 共軛酸堿體系(HB+B-),物料平衡方程:

67、 [HB] + [B-] = ca + cb電荷平衡方程: [H+] + [Na+] = [OH-] + [B-] [HB] + [H+] = ca + [OH-]物料平衡方程: [B-] = ca + cb - [HB]

68、 = cb + [H+] - [OH-]代入平衡關(guān)系 ,得精確式,,+),,,,,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,78,共軛酸堿體系,酸性,略去[OH-]:堿性,略去[H+]:若Ca >> [OH-] - [H +] 或Cb >> [H +] - [OH-]則最簡(jiǎn)式,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,79,(a

69、) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06 mol·L-1 NaAc先按最簡(jiǎn)式: ∵ca>>[H+], cb>>[H+] ∴結(jié)果合理 pH=4.94,例4-6,2024/3/16,NWNU-Department of Chemistry,80,(b) 0.080mol·L-1二氯乙酸 – 0.12mol·L-1二氯乙酸鈉先用最簡(jiǎn)