儀器分析電化學(xué)分析

1、Electroanalytical Methods,電化學(xué)分析方法,目錄（Contents）,電解和庫(kù)侖分析法,Electrolysis and Coulometry,一、電解和庫(kù)侖分析法原理,1. 電解分析法與庫(kù)侖分析法的異同都是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出?？刂齐妷嚎墒共煌奈镔|(zhì)先后析出得以分離。電解分析法 (Electrolytic Analysis)有一種是根據(jù)電極所增加的重量求

2、算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上就是重量分析法。Electrolytic gravimetry控制一定的電解條件進(jìn)行電解以達(dá)到不同物質(zhì)的分離 Electrolytic separation庫(kù)侖分析法是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)電解所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。(Coulometry),電解電池,2. 電解的發(fā)生,電解過程,電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液, 當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：Cu2+ +

3、2e ＝ Cu陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+,電池電動(dòng)勢(shì)為：E = 0.307 - 1.23 = -0.92 (V)外加電壓為0.92V時(shí),陰極是否有銅析出?,,,E外實(shí)測(cè) = （E陽(yáng) + η陽(yáng)）- （E陰 + η陰） + iR電解回路的電壓降（iR）, 過電位（η）,產(chǎn)生過電位的原因:濃差極化： 電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。,減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極

4、面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散電化學(xué)極化：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。,影響電極過電位的因素:,電極材料和其表面狀況--η與電極的熱功函數(shù)有關(guān)，如汞對(duì)氫原子的吸附熱較小，使H+在電極上放電遲緩，η很大，氫在軟金屬電極上η也較大，而鉑對(duì)氫原子的吸附熱大，H+在電極上放電快，η較小，在鉑黑電極上更小。光亮表面比粗糙表面的η要大。 電流密度--電流密度愈大，η也愈大。 溫度--溫度升高，會(huì)使離子的擴(kuò)散速度和電極反應(yīng)速度加快

5、，故η降低。 電極反應(yīng)析出物的狀態(tài)--析出氣體的η大，因?yàn)闅怏w會(huì)在電極表面聚成氣泡附在電極表面，減少電極與溶液的接觸面積，阻礙擴(kuò)散及反應(yīng)。析出物能與電極形成金屬齊（如汞齊）的η較小。,電解電壓當(dāng)外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱析出電位(φ析)， 電池上的電壓稱分解電壓(E分)。,3. 電解析出離子的次序及完全程度,用電解法分離某些物質(zhì)時(shí)，必須首先考慮的是各種物質(zhì)析出電位的差別。如果兩種離子的析出

6、電位差越大，被分離的可能性就越大。在不考慮過電位的情況下，往往先用它們的標(biāo)準(zhǔn)電位值作為判別的依據(jù)。如電解銀和銅的混合溶液，它們的標(biāo)準(zhǔn)電位分別是 和 差別比較大，故可認(rèn)為能將它們分離。而鉛和錫， 和 不易分離。,,,,分離的判斷標(biāo)準(zhǔn),通常，對(duì)于分離兩種共存的一價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.30V以上時(shí)，可

7、認(rèn)為能完全分離；兩種共存的二價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.15V以上時(shí)，即達(dá)到分離的目的。這只是相對(duì)的，如果要求高，這個(gè)析出電位差就要加大。,電解分析的分類,控制電流電解法兩電極體系控制電位電解法三電極體系,例如：0.01mol/L Ag+, 1.00mol/L Cu2+進(jìn)行電解已知：陰極陽(yáng)極,,,,如果Ag+=10-7mol/L，則各種物質(zhì)的還原電位不僅和物質(zhì)本身的種類有關(guān)，而且和它的濃度有關(guān)。要控制

8、物質(zhì)的還原，必須控制電位?？刂齐娢豢梢允够旌衔锏靡苑蛛x和測(cè)定。,,,4. 法拉第電解定律,進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)與溶液中通過電量的關(guān)系，可用法拉第電解定律表示： （1）電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量Q成正比； （2）通過等量的電量時(shí)電極上所沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與各該物質(zhì)的M／n成正比,,如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則,5. 電流效率,在一定的外加電壓件下，通過電解他的總電流 iT，實(shí)際上

9、是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括：（1）被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率ηe為 ηe＝ie/(ie+is+iimp)×100％ ＝ie/ iT ×100％,影響電流效率的因素：,溶劑的電解：電解一般在水溶液中進(jìn)行，所以溶劑的電解就是水的電解，即陰極放氫、陽(yáng)極放氧的

10、反應(yīng)。防止水電解的辦法是控制合適的電解電位、控制合適的pH值及選擇過電位高的電極。 雜質(zhì)的電解：電解溶液中的雜質(zhì)可能是試劑的引入或樣品中的共存物質(zhì)，在控制的電位下會(huì)電解而干擾，消除的辦法是試劑提純或空白扣除，試液中雜質(zhì)的分離或掩蔽。 溶液中溶解氧的電解：溶解氧可在電極上還原， 。消除的辦法可向電解溶液中通高純 Ｎ2驅(qū)氧或在中性、弱堿性溶液中加入Na2SO3除氧。 電極參與電極反應(yīng)：有的惰性電極，如Pt電極，氧化電位很高，

11、不易被氧化，但如有絡(luò)合劑存在（如大量Cl-），使其電位降低而可能被氧化。防止辦法是改變電解溶液的組成　或更換電極。 電解產(chǎn)物的再反應(yīng)：可能是一個(gè)電極上的產(chǎn)物與另一個(gè)電極上的產(chǎn)物反應(yīng)或電極反應(yīng)產(chǎn)物與溶液中某物質(zhì)再反應(yīng)。如陰極還原Cr3+為Cr2+時(shí)，Cr2+會(huì)被Ｈ+氧化又重新生成Cr3+?？朔霓k法是改變電解溶液。,二、控制電位庫(kù)侖分析法,1. 為什么要控制電位？庫(kù)侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的

12、物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵。如何控制電位？采用三電極系統(tǒng),控制電位電解裝置示意圖,2. 電量的測(cè)量,采用庫(kù)侖計(jì)銀庫(kù)侖計(jì)（重量庫(kù)侖計(jì)）滴定庫(kù)侖計(jì)氣體庫(kù)侖計(jì)：直接讀數(shù)，適合常規(guī)分析電流積分庫(kù)侖計(jì)：電子式，常規(guī)分析,滴定庫(kù)侖計(jì),Pt陰極 2H2O+2e-—2OH-+H2Ag陽(yáng)極 2Ag+2Br--2e—2AgBr,之后用酸滴定溶液的pH,1Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生0.1741 mL氣

13、體,氣體庫(kù)侖計(jì),陽(yáng)極：H2O-2e→ 1/2O2 +2H+,陰極：2H+2e→H2,通N2除氧。 預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。 將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。 由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。,3. 方法,控制電位庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)和應(yīng)用,該法是測(cè)量電量而非稱量，所以可用于溶液中均相電極反應(yīng)或電極反應(yīng)析出物不易稱量的測(cè)定，對(duì)有機(jī)物測(cè)定和生

14、化分析及研究上有較獨(dú)特的應(yīng)用。分析的靈敏度、準(zhǔn)確度都較高，用于微量甚至痕量分析，可測(cè)定級(jí)的物質(zhì)，誤差可達(dá)0.1～0.5％★ 可用于電極過程及反應(yīng)機(jī)理的研究，如測(cè)定反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等★ 儀器構(gòu)造相對(duì)較為復(fù)雜，雜質(zhì)及背景電流影響不易消除，電解時(shí)間較長(zhǎng)。,三、恒電流庫(kù)侖分析（庫(kù)侖滴定）,1. 庫(kù)侖滴定的原理 在試液中加入大量物質(zhì)，使該物質(zhì)電解產(chǎn)生一種滴定劑，滴定劑與被測(cè)物定量反應(yīng)后，借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)，

15、電解隨即結(jié)束。它與一般滴定分析方法的不同在于：滴定劑是由電生的，而不是由滴定管加入，其計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)量為時(shí)間及電流（或Ｑ），而不是一般滴定法的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及體積。如何實(shí)現(xiàn)100%的電流效率？,例如在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，陽(yáng)極反應(yīng)為 Fe2++e= Fe3+隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，陽(yáng)極電位變正2H2O＝O2+4H++4e如果加入大量的Ce3+，電流可保持恒定，且Ce3++e=Ce4+Fe2++Ce4+= Fe3++C

16、e3+,2. 庫(kù)侖滴定裝置,3. 等當(dāng)點(diǎn)的確定,化學(xué)指示劑法靈敏度較低，適合于常量分析 電位法加入一對(duì)電極，指示電位的變化（突躍） 電流法、電導(dǎo)法等,4. 庫(kù)侖滴定的特點(diǎn),應(yīng)用較廣泛，凡能與電生滴定劑起定量反應(yīng)的物質(zhì)均可測(cè)定在現(xiàn)代技術(shù)條件下，i、t均可以準(zhǔn)確計(jì)量，只要電流效率及終點(diǎn)控制好，方法的準(zhǔn)確度、精密度都會(huì)很高有些物質(zhì)或者不穩(wěn)定，或者濃度難以保持一定，如Cu+、Cr2+、Sn2+、Cl2、Br2等，在一般滴定中不能

17、配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，而在庫(kù)侖滴定中可以產(chǎn)生電生滴定劑。 不需標(biāo)準(zhǔn)溶液，因此不但克服了尋找標(biāo)準(zhǔn)溶液的困難，還減少因使用標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的誤差。 易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)檢測(cè)，可進(jìn)行動(dòng)態(tài)的流程控制分析。,5. 庫(kù)侖滴定的應(yīng)用,(1)酸堿滴定; 陽(yáng)極反應(yīng)：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2)沉淀滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++

18、2e）(3)配位滴定 陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4(4)氧化還原滴定 陽(yáng)極反應(yīng)： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,6. 自動(dòng)庫(kù)侖滴定,鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定試樣高溫燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液中，即 Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HC

19、lO4反應(yīng)完成后，開始電解，產(chǎn)生一定量OH - 2H2O +2e → 2OH- +H2 （陰極反應(yīng)）當(dāng)檢測(cè)到的pH值回到初始值，停止電解 消耗的電量→產(chǎn)生的OH - 量→中和的 HClO4量可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。,伏安與極譜法,Voltammetry and Polarography,一、 極譜分析裝置及基本原理,1. 極譜分析的定義伏安分析法：以測(cè)定電解過程

20、中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法,,2. 極譜分析裝置,E外=φa-φc+iRiR很小，可忽略陽(yáng)極采用甘汞電極，電位不變E外=-φc(SCE)即陰極電位可控,3. 極譜波的形成,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象用上述裝置電解CdCl2，以I~E做圖得,（2）極譜曲線的解析,殘余電流 i殘 為殘余電流電流開始上生階段剛達(dá)到鎘的分解電壓，Cd2+開始還原，電流上升滴汞電極反應(yīng): Cd2

21、++2e+Hg== Cd(Hg)甘汞電極反應(yīng): 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2,電流急劇上升階段 這在半波電位附近極限擴(kuò)散區(qū) 此時(shí)達(dá)到極限電流值，稱為極限電流。,δ→常數(shù), id= kC , id 稱為極限擴(kuò)散電流,（3）涉及概念,極化濃差極化及形成條件極化電極A小，反應(yīng)離子數(shù)/單位面積大，Cs→0C低靜止,極化電極與去極化電極,面積小，電解時(shí)電流密度大，容易發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為極化

22、電極，如滴汞電極。 面積大，電解時(shí)電流密度小，不會(huì)發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。,電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；氫在汞上的超電位較大；金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。,滴汞電極的特點(diǎn),極譜波圖,二. 極譜定量分析基礎(chǔ)與定性分析,1. 極譜定量

23、分析 (1) 擴(kuò)散電流方程（尤考維奇公式）id= KC0（極譜分析定量依據(jù)）K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0,id 每滴汞上的平均電流(uA)n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)D 擴(kuò)散系數(shù)，t 滴汞周期(s)c0 待測(cè)物原始濃度(mmol/L)m 汞流速度（mg/s）,n，D 取決于被測(cè)物質(zhì)的特性 將706nD1/2定義為擴(kuò)散電流

24、常數(shù)，用 I 表示。越大，測(cè)定越靈敏。m，t 取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K 表示。則： (id)平均 = I · K · cId正比于c的條件,(2) 擴(kuò)散方程討論,依據(jù)公式： id =K c 可進(jìn)行定量計(jì)算。 極限擴(kuò)散電流 由極譜圖上量出, 用波高直接進(jìn)行計(jì)算。,直接比較法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法,(3) 應(yīng)用方法,例子,2. 極譜定性分析

25、,什么是半波電位 當(dāng)電流等于極限電流的一半時(shí)的電位，該電位與濃度無(wú)關(guān)，是極譜定性的依據(jù),(2) 極譜波方程式 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系 A+ne- = B,cAe 可還原離子在滴汞電極表面的濃度 cBe汞齊中B的濃度,由擴(kuò)散電流公式： -id = kAcA （2）在未達(dá)到完全濃差極化前，

26、 cAe不等于零；則：,(2)-(3) 得:,根據(jù)法拉第電解定律,將（5）和（4）代入（2）,在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波,當(dāng)i=1/2id時(shí)的電位即為半波電位 E=E’即電極電位與濃度無(wú)關(guān)，故可利用半波電位進(jìn)行定性分析,表 某些金屬離子在不同底液中的半波電位（V）,討論,例子,三、干擾及其消除方法,現(xiàn)象原因微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流電容電流(充電電流)：影響極譜分析靈敏度的主要因素

27、減小措施可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等采用新技術(shù),（1）殘余電流,例子,現(xiàn)象 原因由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流 減小措施 加入大量的支持電解質(zhì),（2）遷移電流,（3）極譜極大,現(xiàn)象 產(chǎn)生的原因 溪流運(yùn)動(dòng) 消除方法 加入小量極大抑制劑（表面活性劑）,（4） 氧波與氫波,（5） 其他概念: 可逆與不可逆波

28、 氧化波與還原波,可逆波:電流只受擴(kuò)散控制 不可逆波:電流受擴(kuò)散速度和電極反應(yīng)速度控制,還原波(陰極波)(電流為正)氧化波(陽(yáng)極波)對(duì)可逆波, 還原波和氧化波的半波電位相等,四、極譜分析法的發(fā)展與伏安分析法,1. 常規(guī)極譜分析法2. 極譜催化波3. 單掃描極譜和循環(huán)伏安法4. 溶出伏安法5. 方波極譜6. 脈沖極譜,1. 常規(guī)極譜分析法概述,特點(diǎn)靈敏度，10-2~10-4mol/L可同時(shí)測(cè)4-5種物質(zhì)，

29、對(duì)同一份溶液可多次測(cè)量電極活性物質(zhì)的測(cè)定局限靈敏度受到電容電流的限制分辨率低（半波電位要差100mv以上),2. 極譜催化波,原理與裝置平行反應(yīng)過程的動(dòng)力波整個(gè)電極過程受有關(guān)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制(k)Ox相當(dāng)于催化劑催化電流與Ox在一定范圍內(nèi)成正比普通極譜分析裝置,,特點(diǎn)催化電流大，靈敏度高，10-8-10-11mol/L選擇性好催化電流與汞高無(wú)關(guān)溫度影響較大應(yīng)用 微量至超痕量金屬元素的分析,

30、3. 單掃描極譜分析法和循環(huán)伏安法,原理與裝置 又稱直流示波極譜法，以示波器為電信號(hào)檢測(cè)器 電壓的掃描速度極快，0.25v/s 在汞滴生長(zhǎng)后期，加線性增長(zhǎng)的鋸齒波脈沖電壓，產(chǎn)生的峰電流值與樣品濃度成正比,?p= ?1/2 - 0.028/n,特點(diǎn)靈敏度高（10-7mol.l-1）峰高易于測(cè)量掃描速度快，一個(gè)汞滴上可完成測(cè)試分辨率高（只要半波電位相差35mv即可分開）不可逆波無(wú)法測(cè)量，無(wú)需除氧應(yīng)用 與經(jīng)典極譜法相

31、當(dāng),循環(huán)伏安法與單掃描法的區(qū)別加壓方式：三角波電極：不一定是滴汞電極循環(huán)伏安的極化曲線應(yīng)用電極過程可逆性的判斷電極反應(yīng)機(jī)理的研究,4. 溶出伏安法,原理與裝置 恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合 預(yù)電解：被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下電解，還原沉積在陰極上溶出：施加反向電壓，使沉積在陰極上的金屬氧化溶出，并產(chǎn)生大的峰電流，峰電流的大小與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比使用普通的極譜儀即可完成（汞膜電極）,Cu，Pb，Cd的溶出伏安圖,特

32、點(diǎn)靈敏度一般可達(dá)10-8 ～ 10-9 mol/L；電流信號(hào)呈峰型，便于測(cè)量,可同時(shí)測(cè)量多種金屬離子。應(yīng)用 30多種元素的測(cè)定,5. 方波極譜法,原理與裝置在直流電壓上疊加一個(gè)振幅較小的方波形電壓電解電流在電壓疊加區(qū)略有下降，電容電流在電壓疊加區(qū)呈指數(shù)衰減可以較徹底地消除電容電流的影響，且脈沖電解電流值遠(yuǎn)大于經(jīng)典極譜之?dāng)U散電流,特點(diǎn) 靈敏度高，約10-7 - 10-8 mol/L，比交流極譜高2個(gè)數(shù)量級(jí)。電極

33、反應(yīng)的可逆性對(duì)測(cè)定的靈敏度影響很大。 毛細(xì)管噪聲影響靈敏度的提高。,6. 脈沖極譜分析,,原理與裝置交流極譜法的一種在滴汞周期的末端加矩形脈沖電壓電解電流以t-1/2衰減，電容電流以e-t/RC衰減，在滴汞周期末端可消除電容電流和毛細(xì)管噪聲的影響,特點(diǎn)脈沖電解電流值大消除了電容電流的影響消除了毛細(xì)管噪聲的影響靈敏度高10-8-10-9mol/L對(duì)不可逆電極反應(yīng)靈敏度可提高約10倍應(yīng)用 可用于無(wú)機(jī)物和有機(jī)物