富勒烯C-,60-與甲基疊氮化合物CH-,3-N-,3-雙加成反應的理論研究.pdf

1、本文利用量子化學的計算方法，從動態(tài)和靜態(tài)兩個方面對富勒烯C60與甲基疊氮化合物CH3N3雙加成反應的反應機理與產物的結構、性質進行了理論研究。 首先采用半經驗的AM1算法未加任何對稱性限制，優(yōu)化了富勒烯C60與甲基疊氮化合物CH3N3的單加成反應的產物亞氨基富勒烯C60NCH3的三個可能異構體：5/6-6-open、5/6-6-open和6/6-close幾何構型。然后采用密度范函的B3LYP/6-31G**方法進行了單點能校正

2、，并對其結構和能量進行了討論。 在對富勒烯C60與甲基疊氮化合物CH3N3的雙加成反應的研究中，依據親核加成反應中反應物電荷分布(B3LYP/6-31G**//AM1)的特點，確定了C60NCH3中五個可能的進攻位置，并分別研究了其反應機理。通過計算發(fā)現，這五個反應途徑的機理非常相似，在每個反應過程中，均得到包括過渡態(tài)TS1、中間體IM1、過渡態(tài)TS2、中間體IM2、過渡態(tài)TS3、產物等七個駐點。 反應均可以分成兩個階段

3、：第一個階段是CH3N3對離C60NCH3上N原子最近的6/6雙鍵加成，發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應。該反應通過一個過渡態(tài)TS1，得到一個含有五元件結構的中間體IM1。隨后，在第二階段中，通過兩步反應發(fā)生了一分子N2的脫去，第一步，N-N單鍵斷裂，得到第二個中間體IM2；第二步，無取代基的N原子上的N-C鍵斷裂，有取代基的N原子與相鄰C原子形成了新的化學鍵，最終得到了雙加成產物的三個同分異構體。其中，一個產物的兩個N原子連著C籠上同一個五

4、元環(huán)中兩個相鄰的開環(huán)5/6鍵，另外兩個產物的N原子分別連著C籠上同一個五元環(huán)或六元環(huán)的兩個相間的開環(huán)5/6鍵。 對這幾個反應途徑的能量計算(B3LYP/6-31G**//AM1)表明，其速控步驟均處于N2的脫去過程。通過比較這幾個反應速控步驟的反應活化能，相互作用能以及表觀活化能表明，沒有哪個反應模式占有絕對優(yōu)勢的地位，這幾個反應都可能發(fā)生，三個雙加成產物原則上都有可能生成。 另一方面，由于這幾個反應途徑的速控步驟的活化