呋喃酮關(guān)鍵中間體—3，4-二羥基-2，5-己二酮的合成研究.pdf

1、論文在課題組前期工作基礎(chǔ)上開展，借助氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用、X-單晶衍射、核磁、紅外、質(zhì)譜、高效液相色譜等設(shè)備，對(duì)天然香料呋喃酮關(guān)鍵中間體3,4-二羥基-2,5-己二酮的合成和性質(zhì)做了較深入的研究。論文工作和取得的成果如下： 1.利用氣相色譜建立了蘇式3,4-二羥基-2,5-己二酮的內(nèi)標(biāo)定量分析方法，確立了蘇式3,4-二羥基-2,5-己二酮反應(yīng)收率為57％。利用液相色譜對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了初步跟蹤分析。 2.找到相對(duì)較好的結(jié)晶溶劑，

2、分離后收率由原工藝36％提高到47％。3.降低了反應(yīng)體系能耗、物耗：(a).反應(yīng)和蒸發(fā)的水量降低為原工藝1/3；(b).浸取溶劑乙酸乙酯用量降為原來2/5，溶劑回收方法由低溫減壓改為常壓；(c).解決鋅粉回收和久置鋅粉的處理問題；(d).去掉了反應(yīng)體系的N2保護(hù)。 4.通過氣質(zhì)聯(lián)用、質(zhì)譜、紅外等分析，確證了丙酮醛在鋅粉作用下水相Pinacol偶聯(lián)反應(yīng)生成兩種構(gòu)型產(chǎn)品，即蘇式3,4-二羥基-2,5-己二酮(threo-3,4-di

3、hydroxyhexane-2,5-dione，mp90℃)和赤式3,4-二羥基-2，5-己二酮(erythro-3,4-dihydroxyhexane-2,5-dione，mp60℃)，糾正了現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道上的對(duì)該反應(yīng)只得到蘇式3,4-二羥基-2,5-己二酮的誤解；氣相上由面積歸一法估算，赤式3,4-二羥基-2,5-己二酮反應(yīng)收率約12.4％，則3,4-二羥基-2,5-己二酮總反應(yīng)收率可達(dá)70％左右。 5.通過X-單晶衍射確證了

4、熔點(diǎn)90℃的3,4-二羥基-2,5-己二酮為蘇式結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它為等量(3R,4R)-3,4-二羥基-2,5-己二酮和(3S,4S)-3,4-二羥基-2,5-己二酮組成的外消旋體混合物。并糾正了文獻(xiàn)報(bào)道中，蘇式3,4-二羥基-2,5-己二酮?dú)滏I的結(jié)合方式的誤解。 6.結(jié)合核磁、液相等分析結(jié)果，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理為鋅表面單電子轉(zhuǎn)移后，鋅陽(yáng)離子通過表面吸附與丙酮醛自由基負(fù)離子形成一過渡態(tài)化合物，該化合物與另一分子丙酮醛自由基負(fù)離子偶聯(lián)