BF-,3-催化環(huán)氧烷烴陽離子開環(huán)聚合的理論研究.pdf

1、隨著科學技術的發(fā)展，環(huán)氧化物的開環(huán)聚合產(chǎn)物已經(jīng)形成了聚醚系列產(chǎn)品。研究環(huán)氧化物的開環(huán)聚合機理對于生產(chǎn)高性能的聚醚有重要的指導意義。本文選取環(huán)氧乙烷、氧環(huán)丁烷和四氫呋喃的陽離子開環(huán)聚合為研究對象，運用量子化學方法研究了BF<,3>催化劑在開環(huán)聚合反應中的作用。 本文探討了BF<,3>-H<,2>O催化體系引發(fā)環(huán)氧乙烷、氧環(huán)丁烷和四氫呋喃進行陽離子開環(huán)聚合反應的機理。采用DFT中的B3LYP/6-311G++(d,p)方法對各幾何構

2、型進行全優(yōu)化并計算了頻率和Wiberg鍵級，得到了各鏈引發(fā)反應的活化能。研究發(fā)現(xiàn)BF<,3>-H<,2>O催化體系主要以絡合形式引發(fā)環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合，溶劑效應會降低該引發(fā)反應能壘的機理。 本文進一步研究了在無水和促進劑的情況下，二氯甲烷溶劑中BF<,3>引發(fā)氧環(huán)丁烷聚合反應，探討了二氯甲烷溶劑對于該反應發(fā)生的作用，得到反應的能壘為56.84 kJ·mool<'-1>，與文獻中報道的58 kJ·mol<'-1>接近。 同時

3、，由于BF<,3>-H<,3>O催化體系引發(fā)四氫呋喃的能壘非常高，本文進一步研究了添加環(huán)氧氯丙烷促進劑的情況，環(huán)氧氯丙烷開環(huán)的為3-碳和2-碳時鏈引發(fā)能壘分別為24.78 kJ·mol<'-1>和32.26 kJ·mol<'-1>，促進劑環(huán)氧氯丙烷有效降低了引發(fā)反應的能壘，而對鏈增長反應的能壘影響不大，與文獻相關研究結(jié)論吻合。 本文還研究了環(huán)氧乙烷陽離子聚合中二氧六環(huán)形成的副反應，發(fā)現(xiàn)BF<,3>-H<,2>O絡合物和質(zhì)子氫兩種

4、催化形式對其影響差別不大，溶劑效應對于該副反應的影響也很小。計算結(jié)果也解釋了BF<,3>-H<,2>O催化環(huán)氧乙烷聚合產(chǎn)物分子量達到某一極限值后不再增加，消耗的單體都生成了二氧六環(huán)的原因。 本文也對環(huán)氧乙烷與氧環(huán)丁烷的共聚合反應進行了計算，得到環(huán)氧乙烷的競聚率遠大于1，氧環(huán)丁烷的競聚率小于1，二者相差很大，幾乎只能先由環(huán)氧乙烷發(fā)生自聚，然后再連接上氧環(huán)丁烷形成PEO-PHO的二嵌段聚醚。 最后本文研究了BF<,3>-H<