炔基膦配位的鋨卡拜配合物的合成及反應性質探索暨釕、鋨促進的炔基膦配體間的環(huán)加成反應研究.pdf

1、過渡金屬卡拜配合物因其獨特的成鍵、結構、反應性質以及在復分解反應中應用而引起了人們的研究興趣。作為目前研究得最多的后過渡金屬卡拜配合物，鋨卡拜配合物在近年來也越來越受到關注。一方面是由于鋨卡拜配合物具有豐富的反應性質，特別是近年來發(fā)現的一些新奇反應;另一方面也由于目前炔烴復分解反應的催化劑還僅限于前過渡金屬鉬、鎢的卡拜配合物或其前體，這也激發(fā)了人們對后過渡金屬鋨及同族的釕卡拜配合物的研究興趣。而從烯烴復分解反應的經驗來看，膦配體對釕卡賓

2、配合物RuCl2(=CHPh)(PR3)2在烯烴復分解反應中的活性起著至關重要的作用。因此，實驗室致力于含膦配體釕、鋨卡拜配合物的合成及反應性質研究。本論文主要探索含炔基膦配體的鋨卡拜配合物的合成及反應性質，在此過程中發(fā)現卡拜配體的存在可促成炔基膦配體間的碳-碳三鍵與苯基的[2+2+2]環(huán)加成反應，因此，本論文也研究了釕、鋨促進的這類炔基膦配體間的環(huán)加成反應。論文分以下四個部分:
　　第一章為緒論，結合本論文研究的內容簡要介紹了鋨

3、卡拜配合物的研究進展，包括合成方法及反應性質，也介紹了炔基膦的配位化學性質及其配合物的反應性質，并闡述了本論文的設想和目的。
　　第二章主要研究了含炔基膦配體的鋨卡拜配合物的合成及反應性質。合成了鋨的炔基膦配合物OsCl2(PPh2C-CPh)4(2-1)，通過與苯乙炔反應制得了亞乙烯基配合物OsCl2(=C=CHPh)(PPh2C≡CPh)3(2-2)。通過二苯基苯乙炔基膦配體Ph2PC≡CPh與OsCl3(≡CPh)(PPh3

4、)2發(fā)生取代反應得到了鋨芳基卡拜配合物OsCl3(≡CPh)(PPh2C≡CPh)2(2-7)。在加熱條件下，2-7的兩個膦配體中苯乙炔基的碳-碳叁鍵與苯基可發(fā)生[2+2+2]環(huán)加成反應而生成1-苯基-2，3-雙二苯基膦萘(1-Ph-dppNap)，因此得到了雙齒膦1-Ph-dppNap配位的鋨卡拜配合物OsCl3(≡CPh){o-C16H10(PPh2)2}(2-8)?；衔?-8可發(fā)生水解生成OsCl2(CO)(PPh2C≡CPh)

5、{o-C16H10(PPh2)2}(2-10)。此[2+2+2]環(huán)加成反應可拓展至雙二苯基萘乙炔基膦卡拜配合物OsCl3(≡CPh){PPh2C≡CR}2(R=naphthalen-2-yl(2-11)、naphthalen-1-yl(2-14))中。由于2-11中2-萘乙炔基在環(huán)加成時可在萘環(huán)的C1或C3位發(fā)生反應，因此得到產物為一組異構體的混合物。而1-萘乙炔基膦配合物2-14在甲苯中加熱分離得到單一的[2+2+2]環(huán)化產物OsCl

6、3(≡CPh){o-C20H12(PPh2)2}(2-15)。同時，也通過OsXCl(PPh3)3(X=Cl，H)與3-氯-3-甲基-1-丁炔反應合成了鋨烯基卡拜配合物OsXCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2(X=Cl，2-16;H，2-17)。2-16與PPh2C≡CPh反應得到了雙炔基膦取代的鋨的烯基卡拜配合物OsCl3(≡CCH=CMe2)(PPh2C≡CPh)2(2-18)。2-18與HBF4/Et2O反應生成16電子的

7、離子型五配位的烯基卡拜配合物[OsCl2(≡CCH=CMe2)(PPh2C≡CPh)2](BF4)(2-20)。2-17與Ph2PC≡CPh反應生成了烯基卡賓配合物OsCl2(=CHCH=CMe2)(Ph2PC≡CPh)3(2-22)。此外，也探索了探索了σ-炔基釕、鋨配合物發(fā)生類似分子內環(huán)化反應的可能性。通過釕、鋨的亞乙烯基配合物RuCl2(=C=CHPh)(PPh2C≡CPh)3或OsCl2(=C=CHPh)(PPh2C≡CPh)3

8、(2-2)分別與堿tBuONa反應，分離得到了雙炔基配位的化合物cis-Ru(C≡CPh)2(P Ph2C≡CPh)4(2-23)和cis-Os(C≡CPh)2(P Ph2C≡CPh)4(2-24),但二者在加熱條件下都發(fā)生分解，未能發(fā)生炔基膦配體間的[2+2+2]環(huán)加成反應或是σ-炔基配體參與的環(huán)加成反應。
　　第三章主要研究了含炔基膦配體的釕、鋨羰基配合物的合成及反應性質。合成和表征了單CO配位的鋨、釕配合物MCl2(CO)(

9、PPh2C≡CPh)3(M=Os，3-11; Ru，3-12)及雙CO配位的鋨、釕配合物cis, cis, trans-OsCl2(CO)2(PPh2C≡CPh)2(3-15)和trans, trans, trans-RuCl2(CO)2(PPh2C≡CPh)2(3-16)。單CO配合物3-11及3-12在加熱條件下能夠發(fā)生兩個炔基膦配體間的[2+2+2]環(huán)加成反應，順利地轉化為相應的不對稱雙齒膦1-Ph-dppNap配合物MCl2(C

10、O)(PPh2C≡CPh){o-C16H10(PPh2)2}(M=Os，2-10; Ru，3-13)。另外，也可以從已報道的化合物RuCl2CO(PCy3)2(3-14)出發(fā)，通過直接加熱3-14與二苯基苯乙炔基膦PPh2C≡CPh的甲苯溶液，可以一鍋法制得3-13。而雙CO的鋨、釕配合物3-15和3-16在加熱條件下無法得到預期的[2+2+2]環(huán)化產物，前者不發(fā)生反應，后者只轉化成已報道的cis，cis, trans-RuCl2(CO