酚醛樹(shù)脂改性石墨烯材料的研究.pdf

1、石墨烯作為具有單原子層厚度的新型二維納米碳材料，不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，還具有高透光率、高比表面積和高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。由于在儲(chǔ)能、清潔能源、電子器件、催化領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景，石墨烯及其宏觀材料已經(jīng)成為碳材料的重點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。
　　針對(duì)目前石墨烯基宏觀材料強(qiáng)度低、缺陷難以彌補(bǔ)、韌性較差且石墨烯難以完全剝離等問(wèn)題，本論文主要研究利用聚合物基無(wú)定形碳對(duì)石墨烯材料進(jìn)行改性并探討其性能增強(qiáng)機(jī)理。首先，以氧化石墨烯和酚

2、醛樹(shù)脂為原料，利用新型高效有機(jī)系凝固浴，首次通過(guò)高溫碳化過(guò)程制備出高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率石墨烯基碳纖維，研究了纖維直徑、無(wú)定形碳含量、紡絲液濃度等制備參數(shù)對(duì)于石墨烯基碳纖維強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和電導(dǎo)率的影響規(guī)律，分析了無(wú)定形碳同時(shí)增強(qiáng)纖維拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和電導(dǎo)率的機(jī)理。其次，以石墨烯基碳纖維為載體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在纖維表面原位負(fù)載鎳粒子修飾的氮摻雜碳納米管陣列，構(gòu)筑新型高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率、高韌性雜化石墨烯纖維，考察了雜化石墨烯纖維的

3、化學(xué)組成及微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用前景做出展望。最后，以酚醛樹(shù)脂和氧化石墨烯為原料，通過(guò)酯化反應(yīng)和高溫碳化過(guò)程制備無(wú)定形碳包覆石墨烯材料，對(duì)無(wú)定形碳包覆結(jié)構(gòu)和包覆量進(jìn)行觀察和表征，考察了無(wú)定形碳包覆石墨烯材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，并對(duì)無(wú)定形碳增強(qiáng)電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行深入分析和研究。
　　研究結(jié)果表明，溶液紡絲過(guò)程中低濃度、小片層氧化石墨烯紡絲液可以在氯化鈣的乙酸乙酯/甲醇混合凝固浴中高效凝固成纖，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯纖維的連續(xù)

4、制備。纖維直徑越細(xì)旦，其拉伸強(qiáng)度越高，而減小纖維直徑則主要通過(guò)紡絲液濃度、紡絲速率與牽伸速率相互配合得以實(shí)現(xiàn)。在最優(yōu)條件下，氧化石墨烯纖維拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到215MPa。向氧化石墨烯紡絲液中添加酚醛樹(shù)脂后，首次利用高溫碳化過(guò)程制備了高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率石墨烯基碳纖維。通過(guò)調(diào)控?zé)o定形碳含量，所制備石墨烯基碳纖維拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)1.45GPa（文獻(xiàn)報(bào)道第二高強(qiáng)度）、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到1.8％（石墨烯纖維最高值），電導(dǎo)率達(dá)到8.4×104S m-1

5、。無(wú)定形碳同時(shí)提高石墨烯基碳纖維拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和電導(dǎo)率的機(jī)理為:無(wú)定形碳可以增加纖維致密度、減少結(jié)構(gòu)缺陷和空隙;高溫碳化過(guò)程在無(wú)定形碳與石墨烯片層間引入新生成C-C鍵，提高石墨烯片層滑移距離和層間相互作用力，從而同時(shí)提高石墨烯基碳纖維的機(jī)械性能和電導(dǎo)率。
　　以石墨烯基碳纖維為載體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在其表面原位生長(zhǎng)氮摻雜碳納米管陣列構(gòu)筑新型雜化石墨烯纖維。得益于纖維內(nèi)部石墨烯片層緊密堆積結(jié)構(gòu)和纖維表面相互纏繞的碳納米管陣列

6、，雜化石墨烯纖維展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能:拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到1.09GPa、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到2％（文獻(xiàn)報(bào)道最高值），同時(shí)展現(xiàn)出良好的韌性可以被彎曲成結(jié)。由于碳納米管表面堿性氮元素的存在，雜化石墨烯纖維展現(xiàn)出對(duì)于酸性氣體良好吸附性（1atm，50℃下CO2吸附量達(dá)到0.45mmol/g）的同時(shí)，在催化、聚合物增強(qiáng)、燃料電池等多個(gè)領(lǐng)域均具有廣泛應(yīng)用前景。
　　利用酯化反應(yīng)將酚醛樹(shù)脂接枝到氧化石墨烯表面，通過(guò)高溫碳化過(guò)程制備無(wú)定形碳包覆石墨烯材

7、料。所制備無(wú)定形碳包覆石墨烯材料呈片狀結(jié)構(gòu)，在其邊緣可清晰觀察到無(wú)定形碳包覆層，無(wú)定形碳含量約為12wt％。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，無(wú)定形碳包覆石墨烯材料具有較高可逆容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在50mAg-1電流密度下循環(huán)250次后可逆容量達(dá)到376.5mAh g-1;電流密度提高到200mA g-1和1Ag-1后，可逆容量分別保持在337.8mAh g-1和267.8mA h g-1。對(duì)無(wú)定形碳包覆層增強(qiáng)石墨烯電化學(xué)性能機(jī)理進(jìn)行分