基于SHS技術(shù)的n型CoSb3基和p型SnTe中溫?zé)犭姴牧系闹苽浼盁犭娦阅?pdf

1、當(dāng)今世界工業(yè)化進(jìn)展突飛猛進(jìn)，對(duì)能源的需求也日益增長，然而能源的利用率仍然不高，其中大部分能量以廢熱形式排放或浪費(fèi)，這些廢熱的排放不僅會(huì)造成能源的損失，還會(huì)帶來環(huán)境污染加劇溫室效應(yīng)。因此，對(duì)這些廢熱回收再利用顯得至關(guān)重要，尤其是利用分布在600～920K溫度區(qū)間的中溫余熱進(jìn)行熱電發(fā)電具有重大意義。然而，實(shí)現(xiàn)中溫?zé)犭姲l(fā)電材料的大規(guī)模應(yīng)用仍需解決以下問題：（1）選擇合適的n型和p型中溫?zé)犭姲l(fā)電材料；（2）開發(fā)適合大批量制備熱電材料的技術(shù)。

2、r>　　基于上述對(duì)中溫余熱回收提出的要求，本論文以n型CoSb3基材料和p型SnTe化合物為研究對(duì)象，首次發(fā)展了適合批量化制備的自蔓延高溫（SHS）結(jié)合等離子活化燒結(jié)（PAS）技術(shù)來實(shí)現(xiàn)n型CoSb3和p型SnTe基中溫?zé)犭姴牧系某焖僦苽浼捌錈犭娦阅軆?yōu)化。研究了SHS反應(yīng)過程中物相形成以及形貌演化機(jī)理，闡明了成分優(yōu)化、能帶結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)與微結(jié)構(gòu)調(diào)控結(jié)合SHS-PAS技術(shù)特征對(duì)材料熱電性能的影響規(guī)律。本論文的主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下：
　

3、　針對(duì)n型CoSb3體系，探索了CoSb3發(fā)生SHS過程中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明CoSb3發(fā)生SHS反應(yīng)的絕熱溫度、燃燒溫度和燃燒波蔓延速度分別為：861K、938K和1.25mm/s。采用DSC模擬SHS過程與SHS反應(yīng)的淬滅實(shí)驗(yàn)探究物相形成機(jī)理與形貌演變規(guī)律，結(jié)果顯示：前期體系溫度尚未達(dá)到點(diǎn)火溫度時(shí)，少量Co和Sb發(fā)生緩慢的固相反應(yīng)生成微量的CoSb。當(dāng)達(dá)到點(diǎn)火溫度時(shí)，蔓延波前沿的化合反應(yīng)將會(huì)釋放大量的熱使體系溫度迅速升高，

4、達(dá)到Sb的熔點(diǎn)，此時(shí)蔓延波前沿局部熔化的Sb會(huì)包覆其周圍的Co顆粒，并快速析出與化學(xué)計(jì)量比相對(duì)應(yīng)的CoSb3化合物，與此同時(shí)，體系中微量的CoSb也會(huì)與Sb發(fā)生反應(yīng)直接合成CoSb3?；谏鲜霭l(fā)展的SHS技術(shù)，我們合成了n型CoSb3-xTex和InxCo4Sb12化合物，熱電性能研究結(jié)果表明：Te和In摻雜能顯著提高材料的功率因子并降低材料的熱導(dǎo)率，改善材料的熱電性能，最終CoSb2.85Te0.15在820K取得最大ZT值為0.98

5、，而In0.45Co4Sb12在660K取得最大ZT值為1.0。
　　采用PAS燒結(jié)技術(shù)探索了電流場(chǎng)和壓力場(chǎng)條件下的CoSb3發(fā)生SHS反應(yīng)的特征，以一步PAS（OS-PAS）技術(shù)直接合成單相的n型CoSb3基化合物。結(jié)合XRD和SEM分析表明：PAS中的脈沖電流會(huì)產(chǎn)生局部高溫，使Sb熔化并在坯體中蔓流包裹Co顆粒，然后以CoSb3形式結(jié)晶析出。由于相轉(zhuǎn)變過程中脈沖電流的作用，使得新物相成核勢(shì)壘降低，加速了成核速度同時(shí)細(xì)化了晶粒。

6、在電流壓力作用下，局部晶粒發(fā)生異常長大，結(jié)合Te摻雜引入的原子尺度點(diǎn)缺陷，構(gòu)筑了多尺度晶粒分布的方鈷礦材料，可散射更寬頻段的聲子，大幅降低材料的晶格熱導(dǎo)率，最終CoSb2.875Te0.125在820K獲得1.1的最大ZT值。
　　針對(duì)p型SnTe體系，首先探索了二元SnTe材料發(fā)生SHS的特征，SnTe發(fā)生SHS反應(yīng)的絕熱溫度、燃燒溫度、蔓延波傳播速度和自蔓延產(chǎn)物熔化分?jǐn)?shù)分別為1079K、1073K、20mm/s和37.6％。S

7、nTe的SHS反應(yīng)符合溶解-反應(yīng)-析出機(jī)制，當(dāng)溫度達(dá)到Sn的熔點(diǎn)時(shí)，液態(tài)的Sn在坯體中流動(dòng)并包覆在Te顆粒表面，Te溶入Sn熔體并形成Sn-Te熔體，當(dāng)溫度升高到549 K時(shí)，Sn與Te快速反應(yīng)，形成SnTe并釋放大量的熱，反應(yīng)放熱加速Te在Sn熔劑中的熔解，使反應(yīng)自發(fā)維持直到反應(yīng)結(jié)束獲得所需單相產(chǎn)物。
　　采用SHS-PAS技術(shù)制備了In和Cd摻雜的SnTe材料。In摻雜引入的共振能級(jí)顯著提高了材料的Seebeck系數(shù)，使得材料

8、的功率因子在整個(gè)溫度范圍內(nèi)大幅提升，材料的平均ZT值也顯著提高。而Cd摻雜可有效優(yōu)化材料的能帶結(jié)構(gòu)，增大禁帶寬度并使輕重價(jià)帶收斂，大幅提高材料的高溫區(qū)的Seebeck系數(shù)，同時(shí)Cd摻雜對(duì)熱導(dǎo)率降低顯著，可有效提高材料的最大ZT值。結(jié)合兩者特征，制備出In和Cd雙摻雜的InxCdySn1-x-yTe化合物，最終使得In0.01Cd0.02Sn0.97Te樣品在920 K獲得最大ZT值為1.12，相對(duì)未摻雜的SnTe樣品提高了近77%；同時(shí)

9、在600~920 K范圍內(nèi)其平均ZT值達(dá)到0.86，相比未摻雜的SnTe樣品提高了近117%。
　　利用SHS超快速非平衡特征結(jié)合相分離技術(shù)制備出原位析出納米結(jié)構(gòu)的SnTe材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料微觀形貌的調(diào)控，同時(shí)在材料基體中引入了Te空位，有效地調(diào)節(jié)了材料的載流子濃度。In含量為0.5%的樣品最大ZT值從熱處理前的0.82增至熱處理后的0.92，增大了12%左右。這種基于SHS特征的相分離技術(shù)為調(diào)控材料微結(jié)構(gòu)和載流子濃度優(yōu)化材料熱電