n型CaMnO-,3-基高溫?zé)犭姴牧系闹苽渑c性能研究.pdf

1、具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的CaMnO3氧化物熱電材料由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和熱電傳輸特性，以及在廢氣、廢熱等高溫?zé)犭娹D(zhuǎn)換領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。本文首先利用溶膠-凝膠法制備出了單相的鈣鈦礦型CaMnO3粉末，然后分別采用真空放電等離子燒結(jié)和無(wú)壓燒結(jié)的方法制備了CaMnO3塊體，并在得出基本的燒結(jié)條件以后對(duì)其Ca位進(jìn)行摻雜，制備出Ca1-xYbxMnO3(x=0，05、0.08、0.1、0.15、0.2)塊體，并采用X射線衍射儀(

2、結(jié)合Rietveld精修)、掃描電子顯微鏡、Seebeck系數(shù)及電導(dǎo)率測(cè)試儀、激光熱導(dǎo)儀等分析和測(cè)試手段，分別對(duì)產(chǎn)物相組成、晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)和熱電性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，真空氣氛的SPS燒結(jié)不利于CaMnO3塊體的成相，在900℃這樣比較低的溫度下即發(fā)生分解，分析其原因?yàn)镾PS的真空氣氛使得樣品處于貧氧狀態(tài)，引起了Mn元素化合價(jià)的變化，使Mn4+變成了Mn3+，不能得到單相的CaMnO3塊體?？諝鈿夥障碌臒o(wú)壓燒結(jié)能

3、夠得到單相CaMnO3塊體，燒結(jié)溫度為1200℃、保溫時(shí)間為12h時(shí)所得的樣品熱電性能較高。 采用Rietveld方法對(duì)Yb摻雜的Ca1－xYbxMnO3(x=0.05～0.2)系列固溶體X衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，以獲得精確的結(jié)構(gòu)參數(shù)，探尋性能變化與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。精修結(jié)果表明，Ca位摻雜稀土元素Yb引起了鈣鈦礦型CaMnO3的晶格畸變，晶格參數(shù)a隨著參雜量Yb的增大而增大，b和c卻相反，隨著Yb的增大而減??；Yb摻雜CaMnO3中并

4、不能無(wú)限摻雜，隨著Yb量的增多，真正能進(jìn)入Ca位的Yb受到限制，如當(dāng)x=0.15時(shí)就只有88％左右能進(jìn)入Ca所在的位置，而其它剩余的Yb，可能參與第二相的生成；Mn-O1-Mn鍵角(氧八面體在垂直方向(垂直于ac平面)的扭轉(zhuǎn))沒(méi)有明顯的變化規(guī)律，但Mn-O2-Mn鍵角(氧八面體在水平方向的扭轉(zhuǎn))卻隨著Yb的增加而減?。痪Ц窕儗?dǎo)致氧八面體中Mn-O鍵長(zhǎng)在a、b、c三個(gè)方向各不相同。 Yb的摻雜大幅度降低了樣品的電阻率，并改變了電

5、傳輸特性。當(dāng)x≤0.1時(shí)，樣品的電阻率隨著溫度的升高而增大，表現(xiàn)為金屬傳導(dǎo)特性，并且隨著摻雜量的增加，電阻率表現(xiàn)為減小的趨勢(shì)。而當(dāng)x>0.1時(shí)，樣品的電阻率隨著溫度的升高而減小，表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性，且隨著摻雜量的增加，電阻率逐漸增加。Yb的摻雜使得樣品的Seebeck系數(shù)絕對(duì)值顯著降低，Seebeck系數(shù)絕對(duì)值隨著測(cè)試溫度的升高變大，同時(shí)隨著摻雜量的增加，進(jìn)一步減小。Yb的摻雜降低了樣品的熱導(dǎo)率，所有樣品的熱導(dǎo)率都隨著測(cè)試溫度的升高而變大