P型Bi2Te3基復(fù)合熱電材料的制備及其性能研究.pdf

1、Bi2Te3及其合金是室溫附近性能最優(yōu)的熱電材料（熱電優(yōu)值，即ZT值在1左右）。其中Bi2-xSbxTe3為性能最優(yōu)的P型熱電材料。盡管Bi2Te3基熱電材料已經(jīng)在溫差發(fā)電和半導(dǎo)體制冷方面獲得了應(yīng)用，但是由于原料昂貴、制備工藝周期長(zhǎng)、熱電轉(zhuǎn)換效率不夠高等原因，導(dǎo)致熱電材料還沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。所以如何實(shí)現(xiàn)低成本制備高性能熱電材料，對(duì)推動(dòng)熱電材料及其器件的應(yīng)用將會(huì)有重要的意義。
　　決定熱電材料熱電優(yōu)值（ZT值）的三個(gè)重要參數(shù)：Se

2、ebeck系數(shù)（α），電導(dǎo)率（σ）和熱導(dǎo)率（κ）是由能帶結(jié)構(gòu)和散射機(jī)制及其相互影響決定的，因此如何調(diào)控上述三個(gè)參數(shù)是熱電材料領(lǐng)域面臨的一個(gè)重大課題。在降低熱電材料熱導(dǎo)率的同時(shí)，提升電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，是發(fā)展高性能熱電材料的關(guān)鍵之一。本論文通過低成本的水熱方法合成Bi2-xSbxTe3粉體，采用引入第二相的復(fù)合的方法，來實(shí)現(xiàn)在降低熱導(dǎo)率或者不使熱導(dǎo)率受到很大的影響的同時(shí)增加復(fù)合塊體材料的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，最終提升材料的Z

3、T值。
　　本課題通過將多壁碳納米管(MWCNT)、銀納米線(AgNWs)、CuAlO2來調(diào)節(jié)α，σ，κ，實(shí)現(xiàn)三個(gè)參數(shù)的協(xié)同優(yōu)化，最終實(shí)現(xiàn)材料ZT值的提升。本論文首先采用水熱法與放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)相結(jié)合的方法探索制備Bi0.4Sb1.6Te3基體，采用固相反應(yīng)燒結(jié)法制備多粒徑的CuAlO2粉體。然后依次將MWCNT、AgNWs、CuAlO2與Bi0.4Sb1.6Te3納米粉體進(jìn)行復(fù)合，最后采用SPS技術(shù)燒結(jié)成致密的塊體復(fù)

4、合材料，系統(tǒng)研究塊體熱電材料的晶相、顯微結(jié)構(gòu)和熱電性能，主要內(nèi)容如下：
　　（1）采用水熱法成功合成了Bi0.4Sb1.6Te3粉體，粉體粒徑從幾納米到幾百納米，顆粒尺寸分布較寬。顆粒主要有片狀，棒狀兩種形貌。結(jié)合熱電性能以及材料的機(jī)械性能綜合考慮，最終確定最佳的SPS燒結(jié)制度為400℃，40MPa。
　?。?）分別采用冷凍研磨法和超聲分散法將MWCNT及AgNWs與Bi0.4Sb1.6Te3復(fù)合，采用SPS技術(shù)制備了MWC

5、NT/Bi0.4Sb1.6Te3及AgNWs/Bi0.4Sb1.6Te3復(fù)合塊體熱電材料。研究了MWCNT和AgNWs不同含量對(duì)于復(fù)合材料的物相、微觀形貌、晶粒尺寸、電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、熱導(dǎo)率和霍爾系數(shù)等方面的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然MWCNT的添加有效地降低了復(fù)合塊體樣品的熱導(dǎo)率，但同時(shí)也降低了電導(dǎo)率，而上升的Seebeck系數(shù)補(bǔ)償了下降的電導(dǎo)率，提升了功率因子。當(dāng)MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％，復(fù)合塊體的ZT值在300K達(dá)到

6、最大值0.22。比復(fù)合前純的塊體材料的最大ZT值提升了45.6%。但未實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率，Seebeck系數(shù)及熱導(dǎo)率的同時(shí)優(yōu)化。
　　而AgNWs的引入大幅度地提升了復(fù)合塊體材料的電導(dǎo)率和高溫的Seebeck系數(shù)，同時(shí)降低了復(fù)合塊體材料的晶格熱導(dǎo)率。當(dāng)AgNWs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%，復(fù)合塊體的ZT值在480K達(dá)到最大值0.54，比復(fù)合前純的塊體材料的最大ZT值提升了260%，并實(shí)現(xiàn)了降低熱導(dǎo)率同時(shí)提升電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)。
　

7、　（3）盡管引入AgNWs可以同時(shí)調(diào)控α，σ和κ，但是從應(yīng)用的角度考慮，引入低成本的第二相來調(diào)控?zé)犭娦阅芨哂鞋F(xiàn)實(shí)意義。我們提出了一種新的設(shè)計(jì)思路來提高熱電材料的性能：即將不同粒徑的CuAlO2引入到Bi0.4Sb1.6Te3基體中，利用其粒徑大小導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性差異的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率的協(xié)同調(diào)控，顯著提高了材料的熱電性能。采用固相反應(yīng)燒結(jié)法制備了CuAlO2粉體（其中小顆粒粒徑為50~200nm，大顆粒粒徑尺

8、寸為1~2μm)。首先將CuAlO2粉體篩分，然后選擇不同粒徑的CuAlO2粉體與Bi0.4Sb1.6Te3粉體混合，最后采用SPS技術(shù)燒結(jié)得到CuAlO2/Bi0.4Sb1.6Te3復(fù)合塊體材料。研究了CuAlO2的不同含量和粒徑尺寸對(duì)于復(fù)合材料的物相、微觀形貌和尺寸及對(duì)電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、熱導(dǎo)率和霍爾系數(shù)等熱電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，小粒徑CuAlO2顆粒的Cu可能會(huì)擴(kuò)散到Bi0.4Sb1.6Te3基體中，提升了復(fù)合塊體材料的

9、電導(dǎo)率。同時(shí)，大尺寸的CuAlO2顆粒仍然保持了化學(xué)組成，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)提高了復(fù)合塊體樣品的Seebeck系數(shù)，使得復(fù)合后材料的最高Seebeck系數(shù)比復(fù)合前的最大值提升了7.7%，成功地解耦了Seebeck系數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了兩者的協(xié)同調(diào)控。此外，CuAlO2與Bi0.4Sb1.6Te3晶粒之間所形成了粗糙且不連貫的兩相界面，同時(shí)由于引入CuAlO2相有效抑制了Bi0.4Sb1.6Te3晶粒的的生長(zhǎng)，所以上述綜合作用降低了復(fù)合