幾個基元反應的立體和非絕熱動力學理論研究.pdf

1、博士學位論文幾個基元反應的立體和非絕熱動力學理論研究T h e O r e t i c a IS t u d i e s0 fS t e r e o d y n a m i c sa n dN 0 n a d i a b a t i c D y n a m i c sf o rS e V e r a IE I e m e n t a r y R e a c t i o n s學 號： 111 魚2 Q ! !答辯日期： 呈Q ! 曼!

2、Q 』史連理工大學D a l i a I lU 1 1 i V e r s i t yo f T e c l l l l 0 1 0 9 ) ，大連理工大學博士學位論文摘 要分子反應動力學是在原子分子層面研究基元反應微觀機理的學科。立體反應動力學是分子反應動力學領域的重要分支，它主要研究反應中矢量的相關性以及反應物和產(chǎn)物的取向定向問題。本文分別采用準經(jīng)典方法、量子方法以及經(jīng)典與量子混合的方法對幾個不同類型的化學反應體系，如s ( 3 P

3、 ) + H D 、H ／O + C H 4 、D + + H 2 與N a + H 2 開展了動力學以及立體動力學性質的研究。對演化時間較短的S ( 3 P ) + H D 反應的動力學研究采用了精確的含時量子波包法( T i m e D e p e n d e mW a V eP a c k e t ，T D W P ) 以及準經(jīng)典軌線法( Q u s i —c l a s s i c a l ．T r a i e c t o r

4、y ，Q C T ) ，對包含六原子的H + C H 4 和O + C H 4 反應采用了準三體近似的Q c T 方法，針對D + + H 2 以及N a + H 2 這類存在明顯非絕熱效應的反應采用了連續(xù)轉換退相干方法( c o h e r e n c eS w i t c l l i n gw 汕D e c a y o f M 泌n g ，C S D M ) 。本文具體研究內(nèi)容包括以下幾個方面：( 1 ) 利用T I ) W P 方

5、法在1 3 A ”態(tài)勢能面上研究了絕熱反應S ( 3 P ) + H D 包含反應物振轉激發(fā)的態(tài)．態(tài)動力學。研究發(fā)現(xiàn)，基態(tài)反應傾向于生成S D 產(chǎn)物，然而H D 的振動激發(fā)可以明顯縮小s D 與s H 產(chǎn)物的分支比。主通道產(chǎn)物S D 的微分反應截面具有側后向散射的特征，通過態(tài)一態(tài)微分反應截面計算發(fā)現(xiàn)，各振轉態(tài)產(chǎn)物對總微分反應截面的貢獻并不相同。進一步結合Q C T 方法對產(chǎn)物的P ( 鰳，P ( 們和P ( 臼，鍆分布進行了計算。研究發(fā)

6、現(xiàn)，產(chǎn)物分子轉動極化隨著碰撞能的增加會減弱。( 2 ) 在六原子復雜反應體系H + C D 4 的研究中發(fā)現(xiàn)，準三體近似的Q c T 方法在E c= 1 ．5 ～2 ．5e v 的碰撞能范圍得到的積分反應截面與實驗結果一致，證明了該方法的可靠性。進一步對同位素反應H + C D 4 ( v = 0 ，．i _ 0 ) 一H D + C D 3 與D + C H 4 ( v = 0 ，j = 0 ) 一H D+ C H 3 中產(chǎn)物H D

7、的轉動極化進行了計算。結果表明，產(chǎn)物的轉動極化隨碰撞能的增加而減弱、隨質量因子的增大而增強。( 3 ) 對于O + C D 4 反應中的交換反應過程，同樣利用準三體近似的Q C T 方法在E c= 1 ．5 ～2 ．5e v 的碰撞能范圍內(nèi)進行了動力學研究。計算結果表明，產(chǎn)物O —C D 3 的轉動角動量，7 在質心坐標系中表現(xiàn)出了很強的極化性。其中- 『7 垂直于| | } 方向的強取向性主要源于反應“重+ 重一輕一重一重+ 輕”的質

8、量組成。當H 原子被D 同位素取代后，反應的質量組成變化導致產(chǎn)物的轉動極化被削弱。結合產(chǎn)物極化微分截面的計算發(fā)現(xiàn)，J ’的極化程度在不同散射角下并不相同，隨著碰撞能的增大，極化集中地表現(xiàn)在4 0 。的散射角區(qū)域。( 4 ) 利用C S D M 法研究了反應D + + H 2 ( v ，i _ O ) 包含電荷轉移( R C T ) 和非電荷轉移( R N C T ) 的兩個通道的反應。通過對比絕熱的Q c T 計算可知，非絕熱效應對R