11153.h2x(x=au,li,s)反應體系的反應碰撞動力學理論研究

1、博士學位論文H2x(x=Au，Li，S】反應體系的反應碰撞動力學理論研究TheoreticalStudyofReactiveCollisionDynamicsforH2X(X=Au，Li，S)ReactionSystems學11002040大連理工大學DalianUniversityofTechnology大連理工大學博士學位論文摘要分子反應動力學是一門在微觀層面上研究化學反應的學科，它幫助人們了解化學反應的機理。勢能面是理論研究反應動

2、力學的重要基礎，勢能面的質量直接決定著分子反應動力學結果的準確性。本工作對幾個H2X體系的反應碰撞動力學進行理論研究。首先對金原子的氫化反應(AuH2，AuHD，AuD2)進行動力學研究并且深入探討反應的機理。然后，構建了HLiH和S(1D)H2反應體系的勢能面，并用來研究相應反應的動力學。具體的工作包括以下四個部分：(1)基于全域的AuH2勢能面，采用含時波包方法和準經典軌線方法對AuH2一AuHH反應進行動力學計算，從而得到反應幾率

3、、積分反應截面和微分反應截面等結果。AuH2勢能面上的勢阱引發(fā)反應共振現象，其典型特征是在低碰撞能下反應幾率曲線上存在大量尖銳的振蕩峰。由于AuH2一AuHH反應具有吸熱性，所以反應存在閾值(153eV)。為了更好地研究反應機理，利用準經典軌線方法計算反應復合物的壽命。在低碰撞能下，大部分復合物具有較長的壽命，意味著間接反應占主導。隨著碰撞能的增加，直接反應逐漸占主導。反應機理的轉變使得產物分子逐漸傾向于前向散射。AuD2一AuDD反應

4、的動力學結果顯示同位素效應會減小反應活性。(2)利用含時波包方法和準經典軌線方法對AuHD反應進行動力學研究，通過計算得到兩個反應通道(AuHD／AuDH)的反應幾率、積分反應截面和微分反應截面等結果。積分反應截面結果顯示，隨著碰撞能的增加，占主導的反應通道由AuDH通道轉變?yōu)锳uHD通道。從復合物的壽命分布可知，占主導通道的轉變主要源自于兩個通道中直接反應的差別：隨著碰撞能的增加，AuHD通道直接反應的增速遠大于AuDH通道。這可以解

5、釋為：在碰撞參數b較小時的直接反應碰撞中，較重的氘原子更容易逃離勢阱的束縛，而較輕的氫原子更容易被金原子捕獲。為了比較兩個通道的矢量性質，利用準經典軌線方法對立體動力學進行了研究。相對于AuDH通道，AuHD通道的直接反應碰撞占有更大的比重，使AuHD通道的產物分子轉動極化更加顯著。(3)基于高水平的能量點，利用神經網絡等方法構建精確的LiH2體系基態(tài)勢能面。在從頭算計算中采用MRCI方法和aug—CG—pVXZ(X=Q，5)基組，并進