含側(cè)鏈多胺準(zhǔn)聚輪烷的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、葫蘆脲因其特殊的結(jié)構(gòu)特征，已成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)，特別是近幾年，葫蘆脲分子自組裝形成輪烷或者準(zhǔn)輪烷在分子開(kāi)關(guān)、分子梭、信息存儲(chǔ)等方面，以及葫蘆脲的主客體化學(xué)在生物體和藥物緩釋等方面都具有潛在價(jià)值。本文設(shè)計(jì)合成了不同結(jié)構(gòu)特征具有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)輪烷聚合物，探索了不同聚合物的聚集行為，同時(shí)研究了聚合物與DNA的鍵合作用，并制備了金納米粒子材料。論文首先綜述了葫蘆脲及其在多胺聚合物方面的研究應(yīng)用成果，從而闡明了論文選題的科學(xué)意義，并圍繞多胺聚合物

2、與葫蘆脲的超分子相互作用進(jìn)行了一系列理論與應(yīng)用方面的研究。
　　 (1)設(shè)計(jì)合成了N-3-乙烯芐基丁二銨鹽酸鹽與葫蘆脲組裝輪烷單體，利用帶有葫蘆脲的N-3-乙烯芐基丁二銨鹽酸鹽的準(zhǔn)聚輪烷單體(3VBCB)以過(guò)硫酸鉀(KPS)做引發(fā)劑，在水溶液中通過(guò)自由基聚合生成新型側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷P3VBCB。其結(jié)構(gòu)通過(guò)1H NMR、EA、FT-TR、TGA、DSC和激光光散射進(jìn)行了表征、測(cè)試和分析。同時(shí)，通過(guò)P3VBCB與DNA在溶液中電泳、UV

3、-Vis、熒光分析發(fā)現(xiàn)P3VBCB與DNA存在相互作用，且呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。P3VBCB具有較姒做壞DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，顯示較強(qiáng)的DNA變性劑的特征。
　　 (2)利用準(zhǔn)輪烷單體N-3-乙烯芐基丁二銨鹽酸鹽和葫蘆[6]脲合成一種新的準(zhǔn)輪烷單體與丙烯酰胺(AM)通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備了具有準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)的共聚物PAM3VBCB。1H NMR，F(xiàn)TIR，元素分析數(shù)據(jù)表明葫蘆[6]脲穿在了聚合物的側(cè)鏈上，并沒(méi)有因?yàn)榫酆戏磻?yīng)而從側(cè)鏈脫落；

4、TGA和DSC表征數(shù)據(jù)表明聚合物的熱穩(wěn)定性隨著側(cè)鏈葫蘆[6]脲個(gè)數(shù)的增加而增強(qiáng)，主要是由于隨著側(cè)鏈葫蘆[6]脲個(gè)數(shù)的增加，共聚物的結(jié)構(gòu)剛性增加導(dǎo)致的。DLS數(shù)據(jù)表明共聚物的水合動(dòng)力學(xué)半徑隨著共聚物濃度的增加而增加，而且由于隨著溶液pH的增加，小分子葫蘆[6]脲從共聚物側(cè)鏈的脫落，造成其隨著溶液pH的增加而跳躍增加。同時(shí)出于葫蘆[6]脲的脫落，PAM3VBCB溶液的pH和電導(dǎo)率隨著NaOH滴加量的增加而出現(xiàn)跳躍。
　　 (3)制備

5、了單體N'-(乙烯基芐基)-1，4-丁二銨鹽酸鹽(4VB)和葫蘆[6]脲組裝合成一種新的準(zhǔn)輪烷單體4VBCB，然后在水溶液中用K2S2O8為引發(fā)劑通過(guò)4VBCB與丙烯酰胺(AM)通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備了帶有葫蘆[6]脲結(jié)構(gòu)的共聚物PAM4VBCB，并通過(guò)1H NMR，F(xiàn)TIR，元素分析，激光光散射，TGA和DSC對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。TGA和DSC數(shù)據(jù)表明共聚物的熱力學(xué)性質(zhì)隨著AM與4VBCB摩爾比的降低而增強(qiáng)，DLS數(shù)據(jù)表明共聚物的平均

6、水合動(dòng)力學(xué)半徑隨著共聚物濃度的增加而增加，這是由于側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷分子間相互作用的結(jié)果。PAM4VBCB-4水合動(dòng)力學(xué)半徑隨著pH升高而突躍增加，這主要因?yàn)殡S著pH升高，準(zhǔn)聚輪烷中的葫蘆[6]脲脫落。在PAM4VBCB存在下用氯會(huì)酸與與硼氫化鈉通過(guò)水熱反應(yīng)形成會(huì)納米顆粒負(fù)載的碳膜復(fù)合材料進(jìn)行研究，通過(guò)XRD和TEM研究了金納米顆粒負(fù)載的碳膜復(fù)合材料的形貌特征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明共聚物PAM4VBCB可以通過(guò)簡(jiǎn)易和對(duì)環(huán)境友好的條件制備尺寸在5-25

7、mm的會(huì)納米顆粒負(fù)載的碳膜復(fù)合材料。
　　 (4)利用4VBCB與N-異丙基丙烯酰胺(NAM)在水溶液中通過(guò)自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)制備了具有溫敏的含準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)的共聚物PNAM4VBCB，通過(guò)1HNMR，F(xiàn)TIR，元素分析，激光光散射，TGA和DSC對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。DLS數(shù)據(jù)顯示準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)的水合動(dòng)力學(xué)半徑隨著共聚物濃度的增加而增加。通過(guò)DLS和UV-Vis研究了共聚物的溫敏性，并且它們的相轉(zhuǎn)變溫度能夠通過(guò)調(diào)節(jié)NAM/4VBCB在

8、共聚物中的摩爾比進(jìn)行控制。由于隨著溶液pH的增加準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)的小分子葫蘆[6]脲脫落，造成PNAM4VBCB溶液的pH和電導(dǎo)率隨著pH增加而出現(xiàn)突躍。同時(shí)，以PNAM4VBCB為模板用水熱合成一步法合成了會(huì)納米顆粒負(fù)載的碳膜復(fù)合材料。我們通過(guò)TEM研究金納米顆粒負(fù)載的碳膜復(fù)合材料來(lái)探究實(shí)驗(yàn)驗(yàn)條件對(duì)金納米顆粒負(fù)載情況的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金納米顆粒的尺寸在5-25 nm的，并通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)成功的實(shí)現(xiàn)了兩種形貌的轉(zhuǎn)化
　　 (5)利用

9、一種準(zhǔn)輪烷單體4VBCB與N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)通過(guò)自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)制備了具有準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)的共聚物PDMAA4VBCB。共聚物的結(jié)構(gòu)通過(guò)1H NMR，F(xiàn)TIR，元素分析，掃描電鏡進(jìn)行了表征，采用激光光散射測(cè)定了共聚物的分子量。掃描電鏡表明隨著4VBCB與DMAA的摩爾比例的增加，共聚物形成的小球直徑增加。DLS數(shù)據(jù)還表明共聚準(zhǔn)輪烷PDMAA4VBCB具有溫度敏感的性質(zhì)，并且相變溫度能夠通過(guò)調(diào)整共聚準(zhǔn)輪烷中的DMAA4VBC