含偶氮聚二乙炔的合成及光學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、本論文通過改變間隔基長度和偶氮苯環(huán)取代基以及連接方式的方法，將光響應(yīng)性偶氮生色團引入聚二乙炔。合成表征了幾個系列偶氮功能化的聚二乙炔，并對它們的非線性光學(xué)和熱致色變性質(zhì)進行了詳細地研究。主要工作內(nèi)容如下： 1.介紹了聚二乙炔的聚合機理和色變機理，并綜述了聚二乙炔化合物的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀。 2.成功地合成了含偶氮苯生色團側(cè)鏈的聚{[CH<,3>-(CH<,2>)<,11>-C≡C-C≡C-(CH<,2>)<,8>-COO-(

2、CH<,2>)<,2>-O-C<,6>H<,4>-N=N-C<,6>H<,4>-R]，R=NO<,2>，CN，CH<,3>分別代表 3a,3b,3c}，這些聚二乙炔不溶于常見的有機溶劑且具有良好的熱穩(wěn)定性(≥285℃)。使用紫外可見光譜，拉曼光譜，X射線衍射對所得聚合物的熱致色變性質(zhì)進行了研究，結(jié)果顯示所有的聚合物都顯示出較低的紅相低臨界溫度和較高的紅相高臨界溫度。P3a,P3a,P3c的紅相臨界溫度范圍分別為60～160℃，57～16

3、2℃和50～154℃，比目前文獻報道的可逆熱致色變的溫度范圍寬。 3.通過金屬氧化偶聯(lián)的方法成功合成了一系列主鏈含二乙炔基團的主鏈偶氮聚合物{-[C≡C-CH<,2>-O-C<,6>H<,4>-OCO-(CH<,2>)m-O-C<,6>H<,4>-N=N-C<,6>H<,4>-O-(CH<,2>)m-OCO-C<,6>H<,4>-O-CH<,2>-C≡C]<,n>-，m=3，6，11)。研究了它們的熱交聯(lián)性能，它們都能通過二乙炔

4、基團的熱聚合得到交聯(lián)的偶氮聚合物。使用13納秒的Nd：YAG激光系統(tǒng)在532 nm下測試了所得交聯(lián)偶氮聚合物的三階非線性性能。結(jié)果顯示，這些交聯(lián)偶氮聚合物的三階非線性系數(shù)可達10<'-9>esu，且間隔基長度非線性對光學(xué)性能有一定的影響。長的間隔基長度會降低非線性光學(xué)性能。 4.設(shè)計和合成了一系列主鏈含二乙炔基團的側(cè)鏈偶氮聚合物{-[C≡C-CH<,2>-O-C<,6>H<,4>-OCO-C<,2>H<,4>-O-(N-C<,6

5、>H<,4>-N=N-C<,6>H<,4>-R)-O-C<,2>H<,4>-OCO-C<,6>H<,4>-O-CH<,2>-C≡C]<,n>-，R=NO<,2>，OCH<,3>)。這些聚合物都可通過二乙炔基團的熱聚合物得到交聯(lián)的偶氮聚合物，隨加熱時間延長，紫外可見吸收光譜中偶氮生色團吸收峰位置逐漸藍移。我們根據(jù)藍移程度定義了一種表觀交聯(lián)度。使用He-Cd激光系統(tǒng)在442 nm下測試了所得交聯(lián)偶氮聚合物的光致雙折射并嘗試刻制偶氮聚合物光柵

6、。我們發(fā)現(xiàn)，聚合物薄膜的光致雙折射隨交聯(lián)度增加而減小，由此實現(xiàn)了對光致雙折射的控制。我們分別用強度調(diào)制和偏振調(diào)制兩種方法在偶氮聚合物薄膜上刻寫光柵，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，強度調(diào)制模式不能寫入光柵，而偏振調(diào)制模式可得到純折射率的光柵，其一級衍射效率在15分鐘內(nèi)達到～1.70×10<'-2>。通過反復(fù)“寫入-擦除”實驗，證明交聯(lián)可明顯提高兩種偶氮聚合物光致雙折射的穩(wěn)定性。 5.制備了一系列聚(10，12-二十五碳雙炔酸)/含二乙炔基團主鏈偶氮聚合物(P

7、DA/PAzo6)和聚(10，12-二十五碳雙炔酸)/聚甲基丙烯酸甲酯(PDA/PMMA)復(fù)合物薄膜。紫外吸收光譜測試表明，PDA/PAzo6薄膜最大吸收峰位于663nm，較一般PDA高出～30nm。通過TEM和XRD分析，與PDA在PMMA以及本體PDA的聚集態(tài)和晶型比較，PDA在PAzo6中的聚集狀態(tài)及晶型明顯的變化。我們認為正是由于聚集態(tài)和晶型變化使得其最大吸收峰位置發(fā)生了紅移。另外，PDA/PAzo6薄膜還顯示出新穎的熱致色變和