海水中痕量元素含量及其在不同分子量段DOM上分布的測(cè)定方法研究與理論初探.pdf

1、痕量元素的含量及其分布在海洋生態(tài)系統(tǒng)、海洋環(huán)境變化等方面具有關(guān)鍵性的作用。由于海水中金屬元素濃度處于痕量水平或更低，加之海水基體復(fù)雜，存在儀器靈敏度不足、采樣及樣品分析過程易玷污等問題，常使用共沉淀、液液萃取、螯合樹脂等前處理手段，但這些方法操作復(fù)雜、試劑使用量大、方法空白高，很大程度上制約了研究的深入開展。故建立一些準(zhǔn)確、方法空白低、精密性好的痕量元素含量及其賦存分布的測(cè)定方法，具有重要的海洋學(xué)意義。
　　 本研究將聚合物絡(luò)合

2、超濾技術(shù)引入到海水痕量元素分析，利用聚合物對(duì)海水中目標(biāo)元素選擇性的絡(luò)合，實(shí)現(xiàn)了基體分離及目標(biāo)物的富集，隨后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductivelycoupledplasmamassspectrometry，ICP-MS）進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，建立了聚合物絡(luò)合超濾分離富集-ICP-MS測(cè)定海水中多種痕量元素含量的方法。另外，對(duì)海水中痕量元素的化學(xué)平衡模型理論進(jìn)行初探，分別對(duì)凝膠色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和離心超濾技術(shù)進(jìn)行研究，通過

3、建立模型計(jì)算得到聚乙烯亞胺-金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，并建立了海水中不同分子量段溶解有機(jī)物(Dissolvedorganicmatter，DOM)上痕量元素賦存分布的測(cè)定方法，為海水中痕量元素的含量、分布、遷移、轉(zhuǎn)化等海洋地球化學(xué)過程的探討提供技術(shù)支撐與理論基礎(chǔ)。研究內(nèi)容主要分為以下4個(gè)部分:
　　 (1)建立了聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine，PEI)絡(luò)合-超濾分離富集-電感耦合等離子體質(zhì)譜分析海水中6種痕量金屬元素

4、的方法。室溫條件下，當(dāng)PEI濃度高于20mg/L、反應(yīng)時(shí)間大于25min、pH大于7.5時(shí)，海水中的Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+等金屬離子與PEI形成絡(luò)合物，經(jīng)超濾截留在濾膜后，用2.5mL3.0％(v/v)的HNO3進(jìn)行解離，實(shí)現(xiàn)金屬離子從海水中定量分離、富集。分離富集后的金屬元素使用ICP-MS的全定量數(shù)據(jù)采集模式、內(nèi)標(biāo)校正的標(biāo)準(zhǔn)校正曲線法進(jìn)行定量分析。方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在3.4％(Cd)～9.3％(P

5、b)之間（0.20μg/L，n=5），標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為78.7％(Ag)～95.2％(Cu);方法的檢出限(LODs，10σ)為1.2ng/L(Cd)～9.8(Cu)ng/L，方法空白極低，均低于檢出限。建立的方法可應(yīng)用于近岸及河口海水樣品中6種痕量金屬元素的同時(shí)測(cè)定。
　　 (2)建立了聚丙烯酸(Poly-acrylicacid，PAA)絡(luò)合-超濾分離富集-電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定海水中24種痕量稀土及金屬元素的方法。pH大于

6、7.5時(shí)，海水中的稀土離子、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+等與PAA形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，經(jīng)超濾截留、HNO3解離后，實(shí)現(xiàn)稀土及金屬元素從海水中分離、富集;分離富集后的待測(cè)元素用ICP-MS的全定量數(shù)據(jù)采集模式、內(nèi)標(biāo)校正的標(biāo)準(zhǔn)校正曲線法進(jìn)行定量分析。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.74％(Cd)～7.34％(Eu)之間（0.02μg/L～0.10μg/L，n=5），標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為72.8％(Ag)～95

7、.8％(Sm);方法的檢出限(LODs，10σ)為0.23ng/L(Ho)～12.85ng/L(Pb)，方法空白均低于檢出限。建立的方法可應(yīng)用于近岸及河口海水中痕量稀土及金屬元素的同時(shí)測(cè)定。
　　 (3)對(duì)海水中痕量元素的化學(xué)平衡模型理論進(jìn)行了初探，以此作為海水中元素賦存形態(tài)研究的理論基礎(chǔ)。建立了凝膠色譜柱-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用體系(GPC-ICP-MS)測(cè)定并計(jì)算得到聚乙烯亞胺-金屬(PEI-M)絡(luò)合物的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(K)

8、與平均配位數(shù)（n）的方法。配制不同濃度的PEI和Mz+的混合溶液，振蕩溶液至反應(yīng)平衡后，經(jīng)GPC-ICP-MS對(duì)Mz+和PEI-M進(jìn)行分離測(cè)定。最后通過簡單的絡(luò)合物化學(xué)理論模型，計(jì)算得到PEI-M的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)與平均配位數(shù)。pH為4.1～5.3時(shí)，PEI-Cu的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)為8.7～9.7，平均配位數(shù)為1.0～1.3;PEI-Cd的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)為9.7～10.7，平均配位數(shù)為1.0～1.3。pH4.1～5.3時(shí)，PEI-Cu和PEI-C

9、d合穩(wěn)定常數(shù)隨著pH增大而增大。主要是因?yàn)殡S著pH的增大，PEI中胺基的質(zhì)子化程度降低，PEI與Mz+的絡(luò)合能力增強(qiáng)，相應(yīng)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)增大。該方法測(cè)定的K和n能為PEI絡(luò)合分離水體中Mz+的條件提供理論預(yù)測(cè)。
　　 (4)建立了離心超濾分離富集-電感耦合等離子體質(zhì)譜(UF-ICP-MS)聯(lián)用體系，測(cè)定近岸及河口海水中痕量元素在不同分子量段DOM配體中的天然賦存分布。該方法具有靈敏度高、空白低、多樣品同時(shí)處理、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)

10、點(diǎn)，運(yùn)用所建方法對(duì)九龍江河口區(qū)海水樣品進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)海水中元素在不同分子量段DOM上的分布存在較大的差異。隨著鹽度的增加，DOC濃度逐步降低，海水中高分子量的DOM減少，各元素的總體濃度呈降低趨勢(shì)。而賦存在不同分子量DOM上的各個(gè)元素，并非都隨著鹽度的增大呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。海洋學(xué)研究中的顆?；钚栽兀ㄈ鏣h、Pb等）主要分布于高分子量段的DOM上(100kD～0.45μm），中間分子量段的DOM也能絡(luò)合一定量的元素，低分子量段(＜5kD