等離子體-催化甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化制乙烯的研究.pdf

1、甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化制備重要的化工原料乙烯和潔凈的能源氫氣對(duì)緩解石油危機(jī)具有十分重要的意義。本研究工作采用等離子體與催化劑結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了甲烷低溫?zé)o氧轉(zhuǎn)化制備乙烯和氫氣。主要研究?jī)?nèi)容如下： 1.單純等離子體作用下甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化制乙炔 本論文首先研究了脈沖電暈放電和脈沖直流火花放電作用下甲烷的無(wú)氧轉(zhuǎn)化。在相近的實(shí)驗(yàn)條件下，采用電暈放電時(shí)(能量密度18.7kJ/L)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為36.8％，C2烴的選擇性為59.2％，其中乙炔的選擇性為

2、34.5％。而采用火花放電時(shí)(能量密度19.2kJ/L)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為60.2％，C2烴的選擇性為93.1％，其中乙炔的選擇性高達(dá)88.5％。發(fā)射光譜診斷結(jié)果表明：在火花放電條件下，高能電子與甲烷碰撞使甲烷分子高度解離生成·CH、·C、·H自由基，從而獲得乙炔的高選擇性。 對(duì)比研究了交流火花放電與脈沖直流火花放電作用下甲烷的轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，交流火花放電比脈沖直流火花放電能更有效地轉(zhuǎn)化甲烷。采用脈沖直流火花放電，能量密度29.1

3、kJ/L，時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為47.3％，轉(zhuǎn)化每個(gè)甲烷能耗為14eV，而采用交流火花放電，能量密度38.4kJ/L時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為79.8％，轉(zhuǎn)化每個(gè)甲烷的能耗為11eV。 2.新型高分散Pd基催化劑上乙炔選擇加氫制乙烯 采用自制的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合硅載體，制備了新型高分散的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合硅載體負(fù)載的納米Pd催化劑(命名為Pd/SiO2-N)。TEM表征結(jié)果顯示，Pd/SiO2-N催化劑上Pd顆粒很小，約1-2nm。這種新型催化劑在

4、乙炔加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特的乙炔加氫催化性能。無(wú)論是提高反應(yīng)溫度還是增加氫氣分壓使乙炔的轉(zhuǎn)化率增加，乙烯的選擇性均隨之增加。這表明該新型催化劑可以在高轉(zhuǎn)化率和高氫氣分壓下獲得高的乙烯選擇性。CO吸附原位DRIFT證明，載體上的有機(jī)基團(tuán)可對(duì)載體上負(fù)載的納米鈀小顆粒的電子密度具有一定的調(diào)變能力，從而改變催化劑與反應(yīng)物之間吸附和脫附性能，實(shí)現(xiàn)催化劑催化性能的調(diào)變。通過(guò)原位還原法在Pd/SiO2-N催化劑上引入銀制得新型Pd-Ag/SiO2-N催

5、化劑。銀的引入，提高了Pd催化劑的選擇性。 3.等離子體-催化甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化制乙烯 在兩種結(jié)構(gòu)的等離子催化反應(yīng)器中考察了甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化制備乙烯反應(yīng)。結(jié)果表明后置式等離子體-催化(post-plasmacatalysis)結(jié)構(gòu)，可以將高效轉(zhuǎn)化甲烷的火花放電與催化劑結(jié)合，獲得穩(wěn)定的甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯收率；而內(nèi)置式等離子體-催化(in-plasmacatalysis)結(jié)構(gòu)，由于積碳的影響難以獲得穩(wěn)定的放電。 采用后置式等離子

6、體-催化反應(yīng)器，將交流火花放電與自制的新型Pd-Ag/SiO2-N催化劑結(jié)合，在能量密度為38.4kJ/L，催化劑床層溫度為423K，甲烷轉(zhuǎn)化率為80％時(shí)，獲得了52.6％的乙烯單程收率和43.2％的氫氣收率，尾氣中乙烯濃度高達(dá)18.8％，氫氣濃度高達(dá)62％。產(chǎn)物中沒有檢測(cè)到乙炔。 另外，在自制的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合硅載體上對(duì)原位還原氯金酸制備負(fù)載的Au/SiO2-N催化劑進(jìn)行了探索研究，并考察了其乙炔選擇加氫性能。結(jié)果表明，與采用商業(yè)