N-羥基鄰苯二甲酰亞胺與8-羥基喹啉釩或錳協(xié)同催化氧化反應(yīng)的研究.pdf

1、基于分子氧的有機選擇氧化反應(yīng)對發(fā)展綠色催化氧化合成含氧精細化學(xué)品具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。鑒于N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)結(jié)合一些過渡金屬配合物能實現(xiàn)在相對溫和條件下高效催化各種烷烴和烷基苯與分子氧的選擇氧化反應(yīng),本論文針對NHPI催化分子氧氧化乙苯、環(huán)己烯、苯乙烯反應(yīng),開展了8-羥基喹啉釩和錳配合物在這些氧化反應(yīng)中的助催化作用研究,其主要結(jié)果分述如下:
　　 (1)以8-羥基喹啉及其衍生物為配體,乙酰丙酮氧釩(V

2、O(acac)2)為釩源,設(shè)計合成了一系列8-羥基喹啉氧釩(Q2OVⅣ)配合物,并用紅外、紫外、熱分析等對催化劑進行表征。研究了Q2OVⅣ及其它有機或無機釩化合物在NHPI催化分子氧氧化乙苯制苯乙酮反應(yīng)中的助催化作用。結(jié)果表明,在苯腈介質(zhì)中,所考察的釩催化劑都能有不同程度地提高這一反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,其中Q2OVⅣ比NH4VO3,VO(acac)2,和V2O5有更好的促進作用,0.05mol％的Q2OVⅣ,其轉(zhuǎn)化率可達60-69％,苯

3、乙酮選擇性高達97％。運用紫外對反應(yīng)體系進行表征,證實Q2OVⅣ存在兩方面的助催化作用,其一,Q2OVⅣ被氧氣氧化生成的Q2OVⅣ能促進NHPI分解生成PINO自由基的反應(yīng)；其二,Q2OVⅣ能促進形成的烷基過氧化氫分解生成苯乙酮的反應(yīng)。
　　 (2)研究了Q2OVⅣ配合物在NHPI催化分子氧氧化環(huán)己烯、苯乙烯反應(yīng)中的助催化作用,考察了溫度、時間、催化量等因素對兩種烯烴氧化的影響。在優(yōu)化反應(yīng)條件下,對環(huán)己烯的氧化反應(yīng),其轉(zhuǎn)化率大約

4、有39％,氧化產(chǎn)物為環(huán)己烯酮,環(huán)己烯醇,環(huán)己烯過氧化物和環(huán)氧環(huán)己烷；對苯乙烯的氧化反應(yīng),其轉(zhuǎn)化率為59％,其中環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛的選擇性分別為32％和68％。在此基礎(chǔ)上,推測了環(huán)己烯氧化反應(yīng)機理。
　　 (3)合成了一系列的8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ)配合物,并用紅外、紫外、熱分析等對催化劑進行了表征,研究了Q3MnⅢ在NHPI催化苯乙烯環(huán)氧化中的助催化作用,考察了溫度、時間、催化劑量等因素對反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,Q3MnⅢ能在