多層四面體非晶碳作為紅外保護(hù)膜的制備及其性能研究.pdf

1、本文利用過濾陰極真空電弧沉積技術(shù)，通過連續(xù)或交替改變襯底偏壓的方法制備出低應(yīng)力的多層四面體非晶碳（ta-C）薄膜，提高了薄膜生長厚度，使其能夠滿足紅外光學(xué)增透要求，甚至還能實(shí)現(xiàn)自支撐薄膜的制備。同時(shí)，還保持了薄膜高硬度、高耐磨等優(yōu)良的力學(xué)性能，改善了膜-基結(jié)合性。并且，通過制備中間過渡層實(shí)現(xiàn)了多層ta-C膜作為ZnS紅外窗口保護(hù)膜的應(yīng)用。
　　在過濾陰極真空電弧沉積 ta-C薄膜的過程中，襯底偏壓是影響薄膜微觀結(jié)構(gòu)的最重要的參數(shù)之

2、一。研究表明，當(dāng)襯底偏壓為-80V左右時(shí)，薄膜具有富 sp3雜化結(jié)構(gòu)與最優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)性能，但薄膜內(nèi)的壓應(yīng)力限制了膜層生長厚度，制約了薄膜在耐磨涂層及紅外保護(hù)膜領(lǐng)域的應(yīng)用。本文把在低襯底偏壓（-2000V~-1000V）沉積的富 sp2膜層（Ai）與-80V偏壓沉積的富 sp3膜層（Bi）組合形成梯度或交疊多層膜結(jié)構(gòu)，并利用 Raman光譜、XRR光譜、納米壓痕與劃擦等分析測試技術(shù)對多層膜的微觀結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力與力學(xué)性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)

3、果表明，多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠?qū)?ta-C薄膜的內(nèi)應(yīng)力降低20％~30%，而且，還保留了富 sp3雜化結(jié)構(gòu)與高硬度值（~40GPa）。XRR測量多層膜的平均密度為2.5g/cm3，并與襯底之間形成較為致密的界面層。與相同厚度的單層富sp3薄膜相比，多層ta-C膜的楊氏模量還有所增加，臨界劃擦載荷也提高了~40%，薄膜的彈性性能與附著性得到改善。根據(jù)薄膜表面的壓痕和劃痕裂紋特性，計(jì)算得到多層膜的斷裂韌性為5.3~5.7MPa·m1/2，包括斷裂

4、臨界載荷值均比單層膜有所提高，薄膜的抗斷裂能力增強(qiáng)。另外，經(jīng)過300~500℃真空退火處理后，多層膜的富 sp3雜化結(jié)構(gòu)基本保持不變，薄膜硬度反而由于子膜層界面的增強(qiáng)而增加，因此，多層膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。比較梯度與交疊多層膜的制備工藝發(fā)現(xiàn)，交疊多層結(jié)構(gòu)更易于制備高性能的厚膜，并且，經(jīng)納米壓痕與劃擦實(shí)驗(yàn)測量，約1μm厚的交疊多層 ta-C膜的硬度可達(dá)47GPa，臨界劃擦載荷大于180mN。
　　在交疊多層 ta-C膜的研究基礎(chǔ)上，

5、設(shè)計(jì)了不同的子膜層厚度比 dAi/dBi的多層膜。應(yīng)力分析表明隨著富 sp2膜層(Ai)的厚度比例增加，多層膜的壓應(yīng)力降低程度逐漸增大，而且，仍能保持高的硬度（45GPa）。比較薄膜的納米劃擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)子膜層厚度比 dAi/dBi為1.0時(shí)，薄膜具有最優(yōu)良的耐劃擦與附著性。在此前提下，又設(shè)計(jì)了由不同的 AiBi雙層厚度（即周期厚度）組成的多層膜。結(jié)果表明，隨著周期厚度的減小，多層膜彈性性能增強(qiáng)，當(dāng)周期厚度為160nm時(shí)，多層膜的彈

6、性性能、耐劃擦與附著性能最好。而且，采用更低的襯底偏壓（-2000V）沉積富 sp2膜層時(shí)，雖然多層膜的硬度略為降低（~35GPa），但7更有利于提高薄膜的附著性能。
　　雖然，多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠獲得滿足長波紅外光學(xué)增透厚度要求的 ta-C薄膜，但由于 ta-C薄膜與 ZnS襯底的結(jié)合性極差，并不能達(dá)到增透保護(hù)的目的。因此，選用紅外性能優(yōu)良的磁控濺射非晶鍺（a-Ge）薄膜作為中間過渡層，改善 ta-C薄膜與 ZnS襯底的附著性。利用

7、 XPS、Raman、XRD等光譜分析技術(shù)以及 TEM、AFM顯微觀察，對不同濺射沉積條件下的 Ge薄膜微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征與分析。隨著濺射功率密度與襯底溫度的升高，薄膜沉積速率逐漸增加。Raman光譜分析結(jié)果表明，襯底溫度為500℃時(shí)，Ge薄膜發(fā)生非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，結(jié)合 XRD光譜分析與 TEM顯微觀察發(fā)現(xiàn)，晶化薄膜呈等軸多晶態(tài)，晶粒尺寸為50~250nm。薄膜的生長厚度也會(huì)對晶化轉(zhuǎn)變造成影響，在300℃的中溫沉積條件下，~3.5μm

8、厚的薄膜會(huì)發(fā)生部分非晶結(jié)構(gòu)的晶化轉(zhuǎn)變，形成~30nm的納米多晶聚集在非晶基體中。若襯底上加-50~-300V的脈沖負(fù)偏壓時(shí)，薄膜沉積速率則會(huì)降低，而且，較低的負(fù)偏壓（-200V）還可以將薄膜晶化轉(zhuǎn)變溫度降低到100℃左右。受襯底負(fù)偏壓的影響，低溫與中溫下的薄膜晶粒只沿（111）面生長，并形成柱狀晶粒結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致薄膜表面粗糙度大幅增加到8.4~13.8nm。由于晶界增強(qiáng)作用，晶化薄膜（c-Ge）的硬度較高（~10GPa），但由于晶界散射和表

9、面粗糙而導(dǎo)致其中、長波紅外透過性能減弱，反射較大，不適用于紅外光學(xué)薄膜。因此，在薄膜沉積過程中，應(yīng)保持300℃左右的中溫條件，以較高的濺射功率密度1.5~2.0W/cm2，在較快的沉積速率下獲得紅外特性優(yōu)良的非晶薄膜（a-Ge）。XPS剖面深度掃描分析與 SEM界面顯微觀察表明，在 a-Ge薄膜與 ZnS襯底之間形成了較寬的界面成分混合區(qū)，膜-基界面以及多層 ta-C膜與 a-Ge膜的界面平整且結(jié)合牢固，故 a-Ge薄膜是一種優(yōu)良的過渡

10、層材料。
　　根據(jù)光學(xué)薄膜增透原理，利用以遺傳算法全局搜索為基礎(chǔ)的自編軟件，對Si、Ge和 ZnS紅外窗口上的 ta-C薄膜及其與非晶鍺（a-Ge）或非晶碳化鍺（a-GexC1-x）中間過渡層組成的復(fù)合膜系進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。FTIR測量結(jié)果表明，對于折射率較高的 Si、Ge紅外窗口，表面鍍制多層 ta-C膜后的紅外波段平均透過率可增加10~23%。但對于折射率較低的 ZnS紅外窗口，由于 a-Ge薄膜的折射率比較單一，長波紅外的增透效

11、果并不理想。但若將 a-Ge換作折射率可以梯度變化的a-GexC1-x，則可在8~12μm波段的平均透過率增加15%，實(shí)現(xiàn)了寬波段增透。按照國家標(biāo)準(zhǔn) GJB-2485-95與美軍標(biāo) MIL-48616的光學(xué)薄膜測試實(shí)驗(yàn)規(guī)范對多層 ta-C膜在各種紅外窗口上的耐環(huán)境性能進(jìn)行評測，均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，并能夠增強(qiáng)窗口的耐砂蝕、耐雨蝕性能。
　　最終，通過磁控濺射靶材間歇式進(jìn)給與襯底自轉(zhuǎn)相結(jié)合的運(yùn)動(dòng)方式，實(shí)現(xiàn)了利用小尺寸（Φ50mm）靶材鍍制