含錳分子篩和苯甲酰腙類配位的含鈷分子篩高效催化烯烴環(huán)氧化的研究.pdf

1、烯烴的催化環(huán)氧化作為一類重要的研究課題在精細(xì)化工和基礎(chǔ)工業(yè)中引起了人們的廣泛的關(guān)注。環(huán)氧化物作為一類重要的有機(jī)化合物中間體,廣泛的應(yīng)用于手性藥物、殺蟲(chóng)劑、環(huán)氧樹(shù)脂、農(nóng)藥、香料和佐料等領(lǐng)域。環(huán)氧化物的傳統(tǒng)合成工藝是采用鹵醇法和過(guò)酸法合成,對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染。為了解決上述問(wèn)題,研究者們使用雙氧水或者分子氧這類綠色廉價(jià)的氧源氧源來(lái)催化環(huán)氧化烯烴。我們首先研究了采用錳離子交換的分子篩制備的催化劑(Mn-Y,Mn-beta,Mn-A和Mn-ZSM-

2、5)在273～298K下催化30wt％的雙氧水環(huán)氧化烯烴。催化劑使用XRD,UV-Vis,ICP,BET和IR等儀器表征證明,分子篩通過(guò)離子交換后催化劑的骨架基本保持不變,而且錳在分子篩中的價(jià)態(tài)為+2價(jià)離子。Mn-Y和Mn-beta在這個(gè)體系中表現(xiàn)出了良好的催化活性和環(huán)氧選擇性,并研究了反應(yīng)時(shí)間、底物物濃度、緩沖液濃度以及催化劑量對(duì)反應(yīng)的影響,而且做了催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)。最后使用Mn-Y和Mn-beta催化環(huán)氧化其它的烯烴。
　　

3、合成了了水楊醛苯甲酰腙(L1)、香草醛苯甲酰腙(L2)和4-甲基苯甲醛苯甲酰腙(L3)三種配體,并進(jìn)一步合成了Co-L和Co-Zeolite(L)類型的催化劑。催化劑經(jīng)過(guò)IR,1HNMR,XRD,UV-Vis和ICP表征。采用上述的催化劑在90℃下以DMF為溶劑,TBHP作為引發(fā)劑,催化空氣環(huán)氧化蒎烯,結(jié)果表明Co-L表現(xiàn)出很高的環(huán)氧化物選擇性,而Co-Zeolite(L)不但表現(xiàn)出較高的催化活性,而且環(huán)氧選擇性也較理想。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)催化

4、劑的催化活性順序?yàn)镃o-ZSM-5(L1)＞Co-ZSM-5(L2)＞Co-ZSM-5(L3),使用Co-Zeolite(L)為催化劑,催化環(huán)氧化苯乙烯、甲基苯乙烯和環(huán)辛烯都取得了良好的催化活性和環(huán)氧化選擇性。其中以Co-ZSM-5(L1)作為催化劑,蒎烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為95.3％和88.4％,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率與選擇性為93.9％和89.7％,甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧選擇性分別達(dá)到100％和74.5％以及環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率與環(huán)氧選擇性為

5、43.0％和100％。并研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氧化劑類型和溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)和控制實(shí)驗(yàn)證明,催化劑是可回收利用的。
　　 采用不同的金屬離子交換Na-ZSM-5型分子篩制備M、ZSM-5(M為銅,鈷,鎳,鐵,錳)催化劑,空氣作為氧化劑,DMF作為溶劑用M-ZSM-5催化環(huán)氧化α-蒎烯。采用XRD和IR對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,表明ZSM-5經(jīng)過(guò)離子交換后其基本骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。結(jié)果表明Co、ZSM-5的催化活性