分子力場方法預(yù)測混合液體性質(zhì)及分子間相互作用研究.pdf

1、熱力學(xué)數(shù)據(jù)是化工過程和單元操作中的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，在實(shí)驗(yàn)研究和化工設(shè)計(jì)中具有重要作用。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步和分子模擬理論的迅速發(fā)展，基于分子力學(xué)力場的模擬方法為獲得工業(yè)流體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)中提供了一個(gè)全新的途徑。如何準(zhǔn)確預(yù)測實(shí)際流體，尤其是混合流體，仍然存在著許多挑戰(zhàn)，其中必須解決的兩個(gè)關(guān)鍵問題:第一，如何用分子模擬方法在有限空間和時(shí)間里準(zhǔn)確描述待研究液體;第二，如何準(zhǔn)確描述分子間的相互作用，尤其是不同分子間的相互作用。本論文對這兩個(gè)關(guān)鍵問題進(jìn)行

2、了深入細(xì)致的研究。研究內(nèi)容包括第一原理全原子TEAM力場方法的建立、各種熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算與預(yù)測、熱力學(xué)性質(zhì)與分子間相互作用的關(guān)系、分子間相互作用修正等。論文研究工作得到了以下主要結(jié)果與結(jié)論。
　　我們研究了用分子模擬方法預(yù)測純態(tài)性質(zhì)，包括從第一原理計(jì)算出發(fā)，推導(dǎo)及優(yōu)化力場參數(shù)的方法。推導(dǎo)了乙二醇分子的分子力場，克服了現(xiàn)有分子力場不能很好同時(shí)描述乙二醇分子氣相構(gòu)象與液相的問題，并得到了一組比較好的力場參數(shù)。同時(shí)推導(dǎo)了氟代烷烴等分子力

3、場，在氟代烷烴范德華參數(shù)的優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)碳原子的范德華參數(shù)與其原子上的電荷具有相關(guān)性，并成功地得到了與電荷相關(guān)聯(lián)的氟代烷烴等分子的非鍵參數(shù)。應(yīng)用氟代烷烴和乙二醇參數(shù)我們計(jì)算了他們各自的純態(tài)性質(zhì)，得到了與實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)果。
　　在純態(tài)性質(zhì)計(jì)算表現(xiàn)良好的力場參數(shù)基礎(chǔ)上，我們把氟代烷烴參數(shù)應(yīng)用到乙醇和七氟丙烷(C3HF7)體系中，預(yù)測了他們混合物的飽和蒸汽壓，得到與實(shí)驗(yàn)很一致的結(jié)果。
　　我們研究了用分子力場預(yù)測剩余性質(zhì)的可行性，系

4、統(tǒng)地計(jì)算了15種具有代表性的混合溶劑體系。對預(yù)測混合焓的隨機(jī)誤差和系統(tǒng)偏差進(jìn)行了詳細(xì)研究，隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)誤差可以通過增加模擬時(shí)間和增大模擬尺寸減少。從計(jì)算結(jié)果看，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值大致定性吻合，存在著程度不同的偏差。相似極性液體混合焓偏差相對較小，但對極性差別較大的液體類型，極性和非極性液體，偏差則較大。我們考查了計(jì)算他們的偏差原因，從液體結(jié)構(gòu)，剩余體積和力場參數(shù)等因素對混合焓計(jì)算的系統(tǒng)誤差進(jìn)行了分析。
　　我們選擇了乙二醇和水的混和溶液作

5、為極性—極性液體的代表體系?？疾鞈?yīng)用同一套分子力場預(yù)測極性—極性液體混合物的多種性質(zhì)的情況。這些性質(zhì)包括剩余性質(zhì)、蒸發(fā)焓、密度、熱容、剪切粘度、自擴(kuò)散系數(shù)、熱傳導(dǎo)系數(shù)、二元體系氣液相平衡及臨界性質(zhì)。探討了計(jì)算混合物各種熱力學(xué)性質(zhì)的適用性和準(zhǔn)確性，并且對混合液體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究。研究表明分子模擬方法可成為實(shí)驗(yàn)測量之外獲取極性相似液體混合物體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的另一種可靠手段。
　　最后，我們對極性—非極性液體進(jìn)行考察。系統(tǒng)地對烷烴、