新型腙類西弗堿的合成、結(jié)構(gòu)表征及產(chǎn)物類型研究.pdf

1、苯偶酰二腙（benzil dihydrazone BDH)在構(gòu)筑新型西弗堿方面具有重要的價值，但已經(jīng)報道的基于BDH的西弗堿都是雙西弗堿，類似的二胺或二羰基化合物也沒有同時生成單雙西弗堿的報道。從理論上講，生成單雙西弗堿的可能性都是存在的，主要決定因素應(yīng)該是反應(yīng)摩爾比及相關(guān)的反應(yīng)條件（如溫度等），為什么會出現(xiàn)只有雙西弗堿被報道的情況呢？影響反應(yīng)產(chǎn)物的決定因素是什么？為了搞清楚這些問題，同時為了合成多種類的單雙新型西弗堿，我們從實驗和理論

2、計算兩個方面做了以下的研究。
　　實驗方面，我們設(shè)計合成了基于BDH的三個系列的西弗堿（HCF系列、HDF系列、MF系列），通過控制條件，均得到了其單西弗堿和雙西弗堿，再通過元素分析、核磁共振、X-射線衍射、紅外光譜分析等手段明確了其分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。BDHHDF已經(jīng)被報道過了，其他五種西弗堿都是新物質(zhì)，這五種新西弗堿的晶體結(jié)構(gòu)都得到了詳盡的闡釋（四種通過單晶 X-射線衍射法確定，一種通過粉末X-射線衍射法確定），其晶體結(jié)構(gòu)具有

3、相似的特點。例如，所有分子都呈雙螺旋結(jié)構(gòu)，雙螺旋的兩臂都呈反式構(gòu)象，有良好的共平面性，扭轉(zhuǎn)角為72-97°；分子間都存在氫鍵、π-π堆積作用和C-H…π弱相互作用等。另外還測試了這些西弗堿的紫外光譜和熒光光譜，通過理論計算輔助分析研究了紫外光譜產(chǎn)生的原理。
　　理論計算方面，以各類西弗堿在各種反應(yīng)條件下的產(chǎn)率為實驗基礎(chǔ)（我們認(rèn)為，從產(chǎn)率高低到能否合成只是量上的不同而已），來探究決定單雙西弗堿產(chǎn)物類型的主要因素。研究分為三步：（1）

4、首先根據(jù)實驗結(jié)果中的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化了所有反應(yīng)物和產(chǎn)物的最穩(wěn)定構(gòu)型（均包括氣相和液相兩種狀態(tài)）；（2）計算了生成單西弗堿或雙西弗堿過程中的焓變(ΔH)、吉布斯自由能變(ΔG)以及產(chǎn)物單、雙西弗堿的最低空軌道（LUMO）和最高占據(jù)軌道（HOMO）能量之差（ΔE）；（3）認(rèn)真分析ΔH、ΔG和ΔE與反應(yīng)產(chǎn)率及反應(yīng)條件的關(guān)系。在單雙西弗堿產(chǎn)物類型方面，研究結(jié)論如下：ΔH和ΔG主要影響產(chǎn)率，而ΔΔH，ΔΔG和產(chǎn)物穩(wěn)定性影響產(chǎn)物類型。當(dāng)單雙西弗堿生成反

5、應(yīng)的ΔΔH，ΔΔG和產(chǎn)物穩(wěn)定性相差不大時，反應(yīng)條件（主要是摩爾比）將成為影響產(chǎn)物類型的決定因素；如果單雙西弗堿生成反應(yīng)的ΔΔH，ΔΔG和產(chǎn)物穩(wěn)定性相差較大，則反應(yīng)條件（主要是摩爾比）的影響將減弱；由此可以進(jìn)一步推測，如果單雙西弗堿生成反應(yīng)的ΔΔH，ΔΔG和產(chǎn)物穩(wěn)定性相差很大，則反應(yīng)條件（主要是摩爾比）的影響將消失，就會出現(xiàn)無論如何改變反應(yīng)條件，都只能得到某一種類型西弗堿的情況。
　　以上兩個方面的研究都取得了階段性成果，但都還有很