電感耦合等離子體-質(zhì)譜-發(fā)射光譜法測(cè)定生物樣品、中藥及水樣中的微痕量元素.pdf

1、電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法(ICP-MS)是二十世紀(jì)八十年代發(fā)展起來的一種元素分析技術(shù)，從1980年發(fā)表第一篇里程碑文章，至今已有27年。目前，ICP-MS法成為公認(rèn)的最強(qiáng)有力的痕量元素和同位素分析技術(shù)，應(yīng)用范圍廣泛。ICP-MS的分析特點(diǎn)包括：靈敏度高、極低的檢出限(10<'-15>～10<'-12>量級(jí))、極寬的線性動(dòng)態(tài)范圍(8～9個(gè)數(shù)量級(jí))、譜線簡(jiǎn)單、干擾少、分析速度快、可提供同位素信息等。但對(duì)于電離電位高的元素(諸如As、Se、

2、Hg等)靈敏度低。 在原子光譜分析法中，提高檢測(cè)靈敏度的方法很多，其中最常用的包括化學(xué)蒸氣發(fā)生(CVG)進(jìn)樣。它是利用待測(cè)元素在某些條件下能形成揮發(fā)性元素或化合物的特點(diǎn)，將待測(cè)物以氣態(tài)的形式從樣品溶液中分離出來，然后進(jìn)行測(cè)定的一種進(jìn)樣方法。本文利用CVG-ICP-MS測(cè)定了水樣中的汞。在眾多的蒸氣發(fā)生體系中，本文選擇冷蒸氣發(fā)生與ICP-MS聯(lián)用。所生成的產(chǎn)物為氣態(tài)汞或其化合物，經(jīng)過氣液分離后導(dǎo)入到ICP-MS中進(jìn)行測(cè)定。本文選擇

3、了SnCl<,2>、KBH<,4>、VisPhoto-HCOOH、UV photo-HCOOH四種化學(xué)蒸氣發(fā)生體系測(cè)汞，并就靈敏度、檢出限、和抗干擾能力對(duì)幾種體系進(jìn)行了比較，同時(shí)還與常規(guī)ICP-MS進(jìn)行了比較。 首先，優(yōu)化了ICP-MS的工作參數(shù)以及各試劑濃度，并且在最佳條件下測(cè)定了校正曲線，計(jì)算了檢出限和靈敏度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最靈敏的方法是使用KBH<,4>為還原劑的化學(xué)蒸發(fā)生體系，其靈敏度為2.5×10<'5> L μg<'-1

4、>，這表明KBH<,4>的還原能力是最強(qiáng)的。SnCl<,2>、Vis Photo-HCOOH、UV photo-HCOOH三個(gè)體系的檢出限接近，分別為0.002，0.001，0.003μg L<'-1>；但KBH<,4>體系的檢出限要差一些，為0.01μg L<'-1>。這主要是由于KBH<,4>體系有大量的H<,2>生成，使等離子炬不穩(wěn)定，引起信號(hào)波動(dòng)造成的。最穩(wěn)定的方法是常規(guī)ICP-MS，雖然靈敏度比KBH<,4>化學(xué)蒸發(fā)生法小得多

5、，但檢出限與KBH<,4>體系接近，為0.05μg L<'-1>。無論如何，蒸氣發(fā)生技術(shù)的引入，使汞的檢出限得到了不同程度的改善，同時(shí)提高了抗基體干擾的能力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用SnCl<,2>和可見光誘導(dǎo)的HCOOH為還原劑的蒸氣發(fā)生體系的穩(wěn)定性比使用KBH<,4>和紫外光誘導(dǎo)的HCOOH為還原劑的蒸氣發(fā)生體系要好。紫外光誘導(dǎo)的HCOOH比可見光誘導(dǎo)的HCOOH還原能力強(qiáng)，因而UV-CVG體系更靈敏，但螺旋形反應(yīng)管的引入，降低了信號(hào)的穩(wěn)定性

6、，因此檢出限較可見光誘導(dǎo)的HCOOH體系沒有改善。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，使用KBH<,4>和SnCl<,2>為還原劑的蒸氣發(fā)生體系比使用HCOOH為還原劑的蒸氣發(fā)生體系或常規(guī)氣動(dòng)霧化法的記憶效應(yīng)更嚴(yán)重，需要更長(zhǎng)的清洗時(shí)間，這可能與進(jìn)樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)有關(guān)。然后，考察了過渡金屬離子Fe<'3+>、Co<'2+>、Ni<'2+>、Cu<'2+>以及Zn<'2+>、Pb<'2+>對(duì)各化學(xué)蒸氣發(fā)生體系的干擾情況。結(jié)果表明，當(dāng)干擾離子濃度高達(dá)汞離子濃度1000倍

7、時(shí)，對(duì)KBH<,4>、SnCl<,2>及光誘導(dǎo)HCOOH體系中汞的測(cè)定均不產(chǎn)生明顯的干擾。為了驗(yàn)證該法的準(zhǔn)確性和可靠性，在最佳的儀器工作條件和溶液條件下，測(cè)定了標(biāo)準(zhǔn)水樣和2個(gè)模擬水樣中汞的含量，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，模擬水樣回收率在98-10796之間。通過綜合比較，我們認(rèn)為以HCOOH為還原劑的UVphoto-CVG-ICP-MS是測(cè)汞的較好方法，它檢測(cè)能力強(qiáng)，是一種比較綠色、抗干擾能力強(qiáng)的分析方法。 隨著環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)的

8、迅速發(fā)展，ICP-MS法在生物樣品分析中獲得了廣泛的應(yīng)用。此類樣品元素含量低，樣品量一般較少，需要高靈敏度的分析方法，與其它元素分析技術(shù)相比，ICP-MS優(yōu)勢(shì)明顯。大熊貓是我國(guó)的國(guó)寶，目前僅分布在四川山區(qū)，在甘肅、陜西省也有少量分布。大熊貓食物結(jié)構(gòu)單一，繁殖能力低下，隨著人類生活區(qū)域的不斷擴(kuò)大，它們不得不向高海拔地區(qū)退縮，群體愈來愈小，生存繁衍更為困難。微量元素與大熊貓的生長(zhǎng)繁殖是密切相關(guān)的。大熊貓微量元素的測(cè)定，對(duì)大熊貓的保育極其重要

9、。大熊貓骨骼中微量元素的分析方法尚未見正式報(bào)道，本文用ICP-MS法等對(duì)熊貓骨骼樣品進(jìn)行了分析。 本文測(cè)定了一例死亡的大熊貓肋骨樣品中的微痕量元素，比較了濕法消解和微波消解兩種消解方法。在優(yōu)化的儀器條件下，繪制了As、Cd、Hg和Pb各元素校正曲線，計(jì)算了各元素的儀器和方法檢出限。除了As元素以外，其它元素的檢出限都比較低，這主要是由于樣品制備中，使用了HClO<,4>，而HClO<,4>的使用會(huì)影響低含量As的測(cè)定。采用外標(biāo)校

10、準(zhǔn)法，測(cè)定了樣品中As、Cd、Hg和Pb的含量，并加標(biāo)計(jì)算了回收率，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1％-4％之間。采用微波消解法的回收率為94-105％，采用濕法消解的回收率為83-114％。Ca、Na、Mg、Cu、Al和Fe元素含量也用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP—OES)進(jìn)行了測(cè)定。為了進(jìn)一步證實(shí)方法的準(zhǔn)確性，我們還利用ICP—OES測(cè)定了樣品中As的含量，利用氫化物原子熒光光譜法(HG—AFS)測(cè)定了As的形態(tài)。ICP-MS與I

11、CP—OES法的測(cè)定值基本吻合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種消解方法沒有顯著性差異，但采用微波消解更省時(shí)，試劑耗量少，是一種更綠色的方法。利用ICP—MS法測(cè)定熊貓骨中微痕量元素操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確。研究中草藥中的微痕量元素是當(dāng)代醫(yī)藥研究和生命科學(xué)中的一個(gè)重要課題，它對(duì)闡明傳統(tǒng)藥理、毒理及中藥材質(zhì)量有重要意義。藥材的質(zhì)量直接涉及到人體的健康與安全，因此有必要準(zhǔn)確測(cè)定其中的有毒元素含量。中藥成分復(fù)雜，微痕量元素含量低，因而對(duì)中藥中微痕量元素的測(cè)定，