不對(duì)稱兩親性聚合物粒子的高效制備及其自組裝行為的研究.pdf

1、本論文內(nèi)容概述如下： 一．不對(duì)稱兩親性聚合物粒子的高效制備及其自組裝行為研究。 不對(duì)稱粒子是指兩個(gè)半面具有不同化學(xué)或物理性質(zhì)的粒子。不對(duì)稱粒子特殊的雙重功能性使其可以實(shí)現(xiàn)例如表面活性劑、光學(xué)生物探針等功能，并且可以作為基礎(chǔ)粒子來(lái)實(shí)現(xiàn)更大尺度上超分子的自組裝，構(gòu)成預(yù)先設(shè)計(jì)的新型結(jié)構(gòu)，由于不對(duì)稱聚合物粒子在這些領(lǐng)域呈現(xiàn)出的良好的應(yīng)用前景，因而對(duì)其制備方法的研究倍受關(guān)注。但到目前為止，尚未有過(guò)聚合物不對(duì)稱膠束及相關(guān)產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)工業(yè)

2、化的報(bào)導(dǎo)，其主要原因是傳統(tǒng)制備不對(duì)稱粒子的方法往往需要兩步：預(yù)先制備對(duì)稱的球形的先驅(qū)體粒子，然后選擇性的或者通過(guò)一定的保護(hù)方式在先驅(qū)體粒子表面作部分的改性，或者在得到的不對(duì)稱粒子基礎(chǔ)上進(jìn)一步改性。通過(guò)這些方法得到的不對(duì)稱粒子的產(chǎn)率都很低，這大大限制了其實(shí)際的應(yīng)用。 在本論文的工作中，我們采用了雜化納米管作為不對(duì)稱的工具，提供了較大的比表面來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)不對(duì)稱粒子的聚合過(guò)程，納米管表面負(fù)載的疏水層的存在限制了PDVB轉(zhuǎn)動(dòng)并且對(duì)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)

3、有著良好的保護(hù)性。除此之外，我們改變了不對(duì)稱粒子合成必先引入先驅(qū)體這一模式，嘗試了從單體出發(fā)直接在雜化管的周圍進(jìn)行聚合，從而得到真正意義上納米級(jí)別的不對(duì)稱粒子，很好地解決了上述的問(wèn)題，為工業(yè)化規(guī)模制備聚合物不對(duì)稱粒子提供了可能。 研究的基本思路是：把氫氧化釔納米管加入到聚環(huán)氧乙烷-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PEO-b-P4VPy)的氯仿溶液中，吡啶和羥基之間的氫鍵作用使高聚物吸附在無(wú)機(jī)管YNT的表面，當(dāng)這樣的雜化管穩(wěn)定制備后，我

4、們將原來(lái)的溶劑氯仿切換成水溶液，由于PEO鏈段良好的水溶性使得雜化管可以在水相中穩(wěn)定分散開(kāi)來(lái)，而P4VP鏈段疏水性以及同YNT表面羥基的強(qiáng)烈作用，使P4VP在水相中成為附著在YNT表面致密的聚合物疏水層，這一疏水層-水的界面被利用來(lái)進(jìn)行不對(duì)稱粒子的合成。在此基礎(chǔ)上，我們把親水單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)分散在水相中，而將疏水性的交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)和疏水性的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)分散進(jìn)入由聚合物構(gòu)成的疏水層中，隨后

5、引發(fā)自由基反應(yīng)，首先是由疏水層內(nèi)部開(kāi)始的PDVB的聚合反應(yīng)，當(dāng)PDVB長(zhǎng)到一定尺寸超出疏水層的厚度后，暴露在水相中的自由基繼續(xù)引發(fā)水相中NIPAM的聚合反應(yīng)，從而得到了PDVB-PNIPAM的兩親性聚合物不對(duì)稱粒子，該粒子由于本身具有一半親水一半親油的特性，能夠在水相中自發(fā)的發(fā)生自組裝形成規(guī)整的花形的聚集體，我們結(jié)合采用了DLS、TEM、AFM等技術(shù)對(duì)產(chǎn)物粒子進(jìn)行了一系列的表征，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究。 二．利用嵌段共聚物形成的

6、膠束對(duì)球形納米聚合物粒子的高效制備。 結(jié)合自組裝和自由基原位聚合，我們發(fā)展了一種制備具有球形聚合物膠束(納米粒子)的新途徑：首先通過(guò)傳統(tǒng)的透析法制備得到了PEO-b-P4VP在水相中的膠束溶液，在氮?dú)夥諊?，以該膠束粒子為模版，把適量疏水性引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)和交聯(lián)劑二苯基乙烯(DVB)投入體系中，由于疏水作用導(dǎo)致引發(fā)劑和交聯(lián)劑在膠束的P4VP部分富集：接著，加入水溶性單體N一異丙基丙烯酰胺(NIPAM)；然后，升溫聚

7、合，最后得到以P4VP為核被交聯(lián)的PNIPAM殼層包覆的球形納米粒子。該方法簡(jiǎn)單易行，且可制備較高濃度的、粒子尺寸均勻的、球形結(jié)構(gòu)的納米粒子。我們用DLS表征了納米粒子散射光強(qiáng)和粒徑的變化，并用TEM表征了納米粒子的結(jié)構(gòu)和形貌的變化。并且對(duì)上述反應(yīng)，我們?cè)敿?xì)研究了反應(yīng)條件和粒子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，包括單體和交聯(lián)劑總量，交聯(lián)劑與單體投料比等因素對(duì)所制備的PNIPAM納米粒子的粒徑、多分散性及其殼層PNIPAM厚度的影響。發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過(guò)程中，隨著單體